Способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида железа Российский патент 2024 года по МПК C25C5/02 C01G49/02 C01G1/02 

Изобретение относится к способам получения порошков оксидов металлов, а именно к способам получения ультрамикродисперсного порошка оксида железа. Полученный порошок может быть использован для приготовления катализаторов, которые используются в синтезе углеродных нанотрубок, в качестве катализатора в реакциях нейтрализации выхлопных газов автомобилей.

Существует множество способов получения порошка оксида железа.

Известен способ получения оксидов железа из металлического железа, включающий взаимодействие с водным раствором карбоновой кислоты в среде инертного газа; окисление до карбоксилата железа (III) карбоксилата железа (II); образование оксидов железа из карбоксилатов железа (III) при нагревании на воздухе. Этот способ получения оксида железа (II) является многостадийным и требует больших затрат времени [Пат. 2318730 РФ. МПК C01G 49/02, C01G 49/06, C09C 1/24, B01J 23/745, B01J 35/10, B01J 37/12. Способ получения оксидов железа / Авторы: Конка Э., Рубини К., Петрини Г. Заявка: 2003107342/15, 17.03.2003, опубл. 10.03.2008].

Известен способ получения зародышей красного железоокисного пигмента, в соответствии с которым из раствора сульфата железа (II) и сульфата аммония готовят осадок гидроксида железа со структурой лепидокрокита, для чего в раствор добавляют водный раствор аммиака. При этом происходит выделение осадка. Затем суспензию перемешивают в течение 30 минут и потом в течение 2-х часов продувают воздух. Далее суспензию кипятят в течение 2-х часов. При нагревании лепидокрокит полностью переходит в гематит Fe₂O₃ [А/с/1458368 СССР. МКИ С09С 1/24, C01G 49/06. Способ получения зародышей красного железоокисного пигмента. Авторы: Леонтьева Н.А., Бубнов А.А., Распопов Ю.Г., Клещев Д.Г., Краснобай Н.Г., Ленев Л.М. Заявка № 4186423/23-26 от 26.01.87, опубл. 15.02.89, Бюл. № 6].

Известен способ получения оксида железа (III) Fe₂O₃ [Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Wolfram: - Berlin, 54, 1933,s.317] путем взаимодействия растворов солей железа (III) и щелочей с образованием гидроксида железа (III) Fe(OH)₃ в виде мелкодисперсного аморфного осадка.

Известен также способ получения оксида железа (III) Fe₂O₃ [Mehra М.С., Kant К. Precipitation of tungstate of silver and lead. - Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, vol. 25, 7, 1963, pp. 896-99] путем взаимодействия растворов солей железа (III) с водным раствором аммиака. Недостатком данного способа является то, что исходная соль железа (III) гидролизуются, что не позволяет получать чистый гидроксида железа (III) Fe(OH)₃ за счет образования примесей основных солей железа.

Известен способ получения железного сурика из отходов травильного производства, который заключается в том, что солянокислые или сернокислые травильные растворы смешивают с промывными водами и шламами травления и нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 11…12 при перемешивании в течение 30…40 мин, полученный осадок Fe(OH)₃ промывают водой, нагретой до 50…80°С до отрицательной реакции на сульфатили хлорид-ионы и обжигают при 500…600°С в течение 2…2,5 ч. [А.с. 1740320 СССР. МПК C01G 49/06. Способ получения оксида железа. Авторы: Бовыкин Б.А., Тишкина Н.С., Костянец Р.В. Заявитель: Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э. Дзержинского. Заявка: 4834292, 04.06.1990, опубл. 15.06.1992].

По способу, описанному в патенте США, оксид железа (III) получают в несколько стадий. На первой стадии синтезируют карбонат железа (II) путем медленного добавления в течение 2…3 ч раствора сульфата железа (II) к раствору карбоната и бикарбоната аммония при перемешивании. Осадок карбоната железа (II) промывают от растворимых примесей и затем проводят окислительное расщепление на воздухе при 550…650°С. [Патент США №3469942, Production of iron oxide for oxidic sintered shaped bodies. Henneberger F., Стр.: 3 RU 2 735 608 C1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Gebhardt F. Int. Cl. C01g 49/02, C04b 35/26, H01v 9/02. U.S. Cl. 23-200, 30 Sept. 1969].

Известен способ получения порошка оксида железа [Шабалина А. В., Шарко Д.О., Корсакова Д.Р., Светличный В.А. Нанопорошки оксидов железа, полученные методом импульсной лазерной абляции, для применения в суперконденсаторах // Журнал неорганической химии. ˗ 2020. ˗ T. 65, № 2. ˗ стр. 271-279] методом импульсной лазерной абляции железной мишени в среде атмосферного воздуха. Термообработкой исходного порошка в температурном диапазоне 200-500°С получен ряд оксидных нанопорошков железа с различным фазовым составом (от магнетита до гематита) и структурой (от двухмерных ламелей и сферических наночастиц до трехмерной непрерывной структуры). Порошки вводили в состав угольно-пастовых электродов и определяли их емкостные характеристики в сравнении с коммерческим электровзрывным порошком оксида железа.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту к заявляемому способу является метод получения оксида железа, описанный в работе Килимник, А. Б. Электрохимический синтез нанодисперсных порошков оксидов металлов: монография / А. Б. Килимник, Е. Ю. Острожкова.– Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО "ТГТУ", 2012. – 143 с. Способ осуществляется в растворе гидроксида натрия с концентрацией 17М, при частоте тока 20 Гц, плотности тока анодного и катодного полупериодов 2,5 и 1 А/см². При этом электроды подвергают ультразвуковому воздействию с частотой в диапазоне 35-100 кГц. Постоянную температуру раствора 70°С в ячейке поддерживают при помощи термостата с точностью 0,5°С. Полученная суспензия отстаивается, порошок оксида железа отделяется методом декантации, затем нейтрализуют оставшуюся щелочь уксусной кислотой и промывают водой. Максимальная скорость расходования железного электрода по данному способу составляет 86 мг/см²⋅час. При этом расход электроэнергии на получение 1 кг целевого продукта составляет 65 кВт/час кг.

Предлагаемый способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида железа на переменном токе проводится в растворе гидроксида калия концентрацией 10-13 М на переменном токе прямоугольной формы частотой 20 Гц, при плотности тока анодного и катодного полупериодов 2,5 и 1 А/см² и частоте ультразвукового воздействия на электроды 35-100 кГц. При этом длительность анодного импульса составляет 5-20 мс при потенциале 2-3 В, катодного – 5-10 мс при потенциале 1-1,5 В, длительность паузы в анодный полупериод – 20-40 мс, при потенциале равным 0,9-1,2 В. Синтез проводят без предварительного нагрева электролита. При этом в 1,2-2 раза повышается скорость расхода железного электрода, а также снижаются энергозатраты на производство 1 кг целевого продукта. Уменьшение концентрации щелочи позволят также значительно сократить расход уксусной кислоты и воды на отмывку электролита.

Техническим результатом является увеличение выхода целевого продукта, снижение расхода электроэнергии, увеличение производительности электролизера.

Увеличение скорости разрушения железного электрода в указанных условиях связано с комплексом причин. Использование прямоугольного тока вместо синусоидального, позволяет нивелировать расход электроэнергии на перезарядку двойного электрического слоя. Повышенная электропроводность гидроксида калия по сравнению с гидроксидом натрия при тех же молярных концентрациях позволяет значительно сократить напряжение на электродах при большей производительности синтеза, что значительно снижает затраты электроэнергии в пересчете на 1 кг целевого продукта. К тому больший радиус иона K⁺ по сравнению с ионом Na⁺, приводит к более эффективной эксфолиации с окисленной поверхности железного электрода ультрамикродисперсных частиц оксида железа в раствор.

Способ осуществляется следующим образом.

В лабораторных условиях электролиз проводят в ячейке объёмом 200 мл в растворе гидроксида калия концентрацией 10-13 М на переменном токе прямоугольной формы частотой 20 Гц, при плотности тока анодного и катодного полупериодов 2,5 и 1 А/см², частоте ультразвукового воздействия на электроды 35-100 кГц. При этом потенциал анода U_А (фиг. 1) составляет 2-3 В, потенциал катода U_К составляет 1-1,5 В, напряжение U_П на аноде в паузе составляет 0,9-1,2 В, что обеспечивает образование высших оксидов железа. Длительность анодного импульса составляет 5-20 мс, длительность катодного импульса 5-10 длительность паузы в анодный полупериод 20-40 мс. Синтез проводят в течение 1 часа без предварительного нагрева. Температура суспензии составляет 65-70°С. Электроды и термометр закрепляют в электроизоляционной крышке, например, фторопластовой или пропиленовой. По истечении заданного времени процесса электроды извлекают из ячейки, промывают дистиллированной водой и спиртом, а затем взвешивают на аналитических весах. Полученный порошок отделяют фильтрацией отмывают дистилированной водой, просушивают при температуре 100°С. Скорость разрушения железного электрода и образования ультрамикродисперсного порошка оксида железа определяют весовым методом. Размер получаемых частиц находится в пределах от 20 до 80 нм. Результат способа: получение однофазного оксида железа (III).

Отличительной особенностью данного способа является:

- проведение процесса электрохимического синтеза порошка оксида железа в растворе гидроксида калия, с концентрацией 10-13 М;

- проведение процесса на прямоугольном токе с различной длительность анодного и катодного импульса и поддержания потенциала 0,9-1,2 В в паузе анодного полупериода в течение 20-40 мс;

- синтез проводят без предварительного нагрева электролита.

При этом эффективность выражается в большей удельной производительности электролизера и снижении расхода электроэнергии, снижении расхода воды и уксусной кислоты на отмывку от электролита.

Предлагаемый способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида железа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Электролиз проводят в 10 М растворе гидроксида калия на переменном токе прямоугольной формы частотой 20 Гц, при плотности тока анодного и катодного полупериодов 2,5 и 1 А/см² и частоте ультразвукового воздействия на электроды 35-100 кГц. Потенциал анода U_А составляет 3 В, потенциал катода U_К составляет 1,5 В, напряжение U_П на аноде в паузе составляет 1,2 В, что обеспечивает образование высших оксидов железа. Длительность анодного импульса составляет 5 мс, а длительность катодного импульса 5 мс, длительность паузы 40 мс. Поверхностная скорость разрушения железа при этом составляет 100 мг/(см²⋅ч), а затраты электроэнергии в пересчете на 1 кг целевого продукта 45,28 кВт⋅ч/кг. При этом в 1,7 раз уменьшается количество уксусной кислоты и воды, необходимой для отмывки электролита.

Пример 2

Электролиз проводят в 11 М растворе гидроксида калия на переменном токе прямоугольной формы частотой 20 Гц, при плотности тока анодного и катодного полупериодов 2,5 и 1 А/см² и частоте ультразвукового воздействия на электроды 35-100 кГц. Потенциал анода U_А составляет 2,7 В, потенциал катода U_К составляет 1,3 В, напряжение U_П на аноде в паузе составляет 1,1 В, что обеспечивает образование высших оксидов железа. Длительность анодного импульса составляет 10 мс, а длительность катодного импульса 10 мс, длительность паузы 30 мс. Поверхностная скорость разрушения железа при этом составляет 110 мг/(см²⋅ч), а затраты электроэнергии в пересчете на 1 кг целевого продукта 32,28 кВт⋅ч/кг. При этом в 1,5 раз уменьшается количество уксусной кислоты и воды, необходимой для отмывки электролита.

Пример 3

Электролиз проводят в 12 М растворе гидроксида калия на переменном токе прямоугольной формы частотой 20 Гц, при плотности тока анодного и катодного полупериодов 2,5 и 1 А/см² и частоте ультразвукового воздействия на электроды 35-100 кГц. Потенциал анода U_А составляет 2,5 В, потенциал катода U_К составляет 1,1 В, напряжение U_П на аноде в паузе составляет 1 В, что обеспечивает образование высших оксидов железа. Длительность анодного импульса составляет 10 мс, а длительность катодного импульса 10 мс, длительность паузы 30 мс. Поверхностная скорость разрушения железа составляет 125 мг/(см²⋅ч), а затраты электроэнергии в пересчете на 1 кг целевого продукта 26,08 кВт⋅ч/кг. При этом в 1,4 раза уменьшается количество уксусной кислоты и воды, необходимой для отмывки электролита.

Пример 4

Электролиз проводят в 13 М растворе гидроксида калия на переменном токе прямоугольной формы частотой 20 Гц, при плотности тока анодного и катодного полупериодов 2,5 и 1 А/см² и частоте ультразвукового воздействия на электроды 35-100 кГц. Потенциал анода U_А составляет 2 В, потенциал катода U_К составляет 1 В, напряжение U_П на аноде в паузе составляет 0,9 В, что обеспечивает образование высших оксидов железа. Длительность анодного импульса составляет 10 мс, а длительность катодного импульса 10 мс, длительность паузы 30 мс. Поверхностная скорость разрушения железа составляет 140 мг/(см²⋅ч), а затраты электроэнергии в пересчете на 1 кг целевого продукта 19,4 кВт⋅ч/кг. При этом в 1,3 раза уменьшается количество уксусной кислоты и воды, необходимой для отмывки электролита.

Пример 5

Электролиз проводят в 13 М растворе гидроксида калия на переменном токе прямоугольной формы частотой 20 Гц, при плотности тока анодного и катодного полупериодов 2,5 и 1 А/см² и частоте ультразвукового воздействия на электроды 35-100 кГц. Потенциал анода U_А составляет 2 В, потенциал катода U_К составляет 1 В, напряжение U_П на аноде в паузе составляет 0,9 В, что обеспечивает образование высших оксидов железа. Длительность анодного импульса составляет 20 мс, а длительность катодного импульса – 10 мс, длительность паузы 20 мс. Поверхностная скорость разрушения железа составляет 160 мг/(см²⋅ч), а затраты электроэнергии в пересчете на 1 кг целевого продукта 15,5 кВт⋅ч/кг. При этом в 1,3 раза уменьшается количество уксусной кислоты и воды, необходимой для отмывки электролита.

Изобретение относится к получению порошков оксидов металлов, а именно к получению порошка оксида железа. Способ включает электролиз на переменном токе асимметричной формы частотой 20 Гц, при плотности тока анодного и катодного полупериодов 2,5 и 1 А/см² и частоте ультразвукового воздействия на электроды 35-100 кГц, с использованием разрушаемых железных электродов. Причем электролиз ведут в 10-13 М растворе КОН без предварительного нагрева электролита, при наложении переменного прямоугольного тока асимметричной формы, при потенциале анода 2-3 В, длительности анодного импульса 5-20 мс, при потенциале катода 1-1,5 В, длительности катодного импульса 5-10 мс, при этом напряжение на аноде в паузе составляет 0,9-1,2 В, длительность паузы в анодный полупериод - 20-40 мс. Обеспечивается увеличение выхода целевого продукта, снижение расхода электроэнергии, увеличение производительности электролизера. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

1. Способ получения порошка оксида железа, включающий электролиз на переменном токе асимметричной формы частотой 20 Гц, при плотности тока анодного и катодного полупериодов 2,5 и 1 А/см² и частоте ультразвукового воздействия на электроды 35-100 кГц, с использованием разрушаемых железных электродов, отличающийся тем, что электролиз ведут в 10-13 М растворе КОН без предварительного нагрева электролита, при наложении переменного прямоугольного тока асимметричной формы, при потенциале анода 2-3 В, длительности анодного импульса 5-20 мс, при потенциале катода 1-1,5 В, длительности катодного импульса 5-10 мс, при этом напряжение на аноде в паузе составляет 0,9-1,2 В, длительность паузы в анодный полупериод - 20-40 мс.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз ведут в 13 М растворе КОН, при потенциале анода 2 В, длительности анодного импульса 20 мс, при потенциале катода 1 В, длительности катодного импульса 10 мс, при этом напряжение на аноде в паузе составляет 0,9 В, длительность паузы в анодный полупериод - 20 мс.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз ведут в 12 М растворе КОН, потенциале анода 2,5 В, длительности анодного импульса 10 мс, потенциале катода 1,1 В, длительности катодного импульса 10 мс, при этом напряжение на аноде в паузе составляет 1 В, длительность паузы в анодный полупериод - 30 мс.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз ведут в 11 М растворе КОН, потенциале анода 2,7 В, длительности анодного импульса 10 мс, потенциале катода 1,3 В, длительности катодного импульса 10 мс, при этом напряжение на аноде в паузе составляет 1,1 В, длительность паузы в анодный полупериод - 30 мс.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз ведут в 10 М растворе КОН, потенциале анода 3 В, длительности анодного импульса 5 мс, потенциале катода 1,5 В длительности катодного импульса 5 мс, при этом напряжение на аноде в паузе составляет 1,2 В, длительность паузы в анодный полупериод - 40 мс.