СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАМИКРОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ОКСИДА НИКЕЛЯ Российский патент 2011 года по МПК C22B23/00 C25C5/02 

Изобретение относится к способам получения порошков оксидов металлов, а именно к способам получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля. Полученный порошок может быть использован для приготовления катализаторов, которые используются в синтезе углеродных нанотрубок.

Существуют различные способы получения ультрамикродисперсных частиц никеля и его оксида. Их условно можно разделить на три большие группы: химические; физические и физико-химические способы.

1. Химические способы

К ним относится газофазное осаждение, восстановление в твердой и жидкой фазе, пиролиз, золь-гель технологии.

Метод синтеза наноразмерных частиц оксида никеля состоит в осаждении его из азотнокислых растворов в спиртовой среде (этанол, пропанол) разбавленным раствором гидроксида натрия при температуре 60…80°С с последующим промыванием осадков водой и просушиванием при температуре 50°С. Полученные гидратированные оксиды никеля NiO·nH₂O имеют удельную поверхность 280 мг/см² [Л.Н.Трушникова, В.В.Соколов, В.В.Баковец. Получение наноразмерных частиц оксидов церия, меди, кобальта и никеля // Вторая всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2007». 13-16 марта 2007 года. Новосибирск. С.248]. Одной из проблем получения таких материалов из водных растворов является агломерация ультратонких частиц. Для предотвращения слипания используют органические жидкости, в том числе спирты. Этот дорогой и малопроизводительный способ находит применение только в лабораториях и для специальных целей.

Существует метод синтеза нанодисперсного порошка оксида никеля осаждением из растворов, в которых в качестве исходных реагентов используется нитрат никеля, а осадителем служит карбонат аммония [А.Г.Белоус, О.З.Янчевский, А.В.Крамаренко. Получение наноразмерных частиц оксидов никеля и кобальта из растворов // Журнал прикладной химии, 2006, №3. С.353-357]. Образовавшиеся при термическом разложении основных карбонатов частицы оксида никеля имеют округлую форму с размерами частиц 5…10 нм.

Наночастицы никеля синтезируют радиционно-химическим методом в обратных мицеллах [С.В.Горностаева, А.А.Ревин. Синтез и свойства наноразмерных частиц никеля и нанокомпозитов на их основе // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. №4. С.400-403]. Для приготовления раствора используют кристаллогидрат нитрата никеля и тридистиллированную воду. Для получения обратных мицелл в качестве поверхностно-активного состава использовали раствор бис-(2-этилгексил) и сульфосукцината натрия в изооктане. Адсорбция наночастиц никеля проводится на силохроме. Приготовленный раствор облучают на установке РХМ-γ-20 (источник ⁶⁰Со). Мощность поглощения дозы облучения по ферросульфатному дозиметру равна 0,26 Гр/с. Значения дозы облучения - 17,8 кГр. Полученные наночастицы никеля имеют сферическую форму и размеры порядка 1…100 нм. Обнаружено, что в кислороде воздуха металлические частицы никеля окисляются до наночастиц оксида никеля (II).

Предложен способ получения нанодисперсных частиц оксида никеля химическим восстановлением из водных растворов солей никеля [А.Л.Новожилов, Г.В.Нарсеева, А.В.Серов. Получение наночастиц никеля // VII Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. - 510 с.]. В качестве стабилизатора используют 1% водный раствор поливинилового спирта, в качестве восстановителя применяют боргидрид натрия. При этом концентрацию сульфата никеля варьируют от 0,1 до 0,001 моль/дм³, боргидрида натрия - от 1,0 до 0,01 моль/дм³. Получаемая суспензия весьма устойчива и сохраняется во взвешенном состоянии более недели. Размеры частиц, находящиеся в этом растворе, имеют средний радиус 280 нм, при большой асимметрии кривой распределение в сторону увеличения размера частиц.

Порошок никеля получают путем восстановления из растворов солей никеля элементарным фосфором, взятым в активной форме в щелочной среде, причем перед восстановлением в исходные растворы вводят силиконовый жир [А.С. №1479539, кл. С22И 23/04, 16.03.87, опубл. 15.05.89]. Получающиеся порошки отличаются высокими ферромагнитными свойствами, а также малым насыпным весом.

Известен способ выделения порошка никеля из отработанных растворов химического никелирования, включающий восстановление его из растворов гипофосфитом натрия, отличающийся тем, что с целью снижения содержания ионов никеля в растворе до предельно допустимых концентраций в отходах гальванических производств восстановление никеля проводят в присутствии порошка никеля при pH 6,5…7,0, температурах 65…70°С и соотношении содержания ионов никеля и гипофосфата натрия 1:5 [А.С. №1673616 кл. C22B 3//44, C22B 23/00, 31.05.89, опубл. 30.08.91].

Известны способы получения порошка никеля путем восстановления его солей водородом: по способу [Заявка ФРГ №2244746, кл. C22B 23/04, опубл. 10.07.75] раствор двухлористого никеля обрабатывают газообразным аммиаком или водным раствором аммиака, полученный осадок Ni(NH₃)₆Cl₂ отделяют фильтрованием, сушат до частичного превращения в Ni(NH₃)₂Cl₂ и восстанавливают при 450…1000°С водородом; по способу [Заявка Франции №2227336, кл. C22B 23/04, B22A 9/00, опубл. 27.12,75] исходный раствор соли никеля обрабатывают оксалатом щелочного металла, образовавшийся осадок восстанавливают в автоклаве водородом в присутствии гидроксида щелочного металла.

Предложен способ получения никелевого порошка методом водородного осаждения в автоклаве при повышенной температуре и давлении [А.С. №1126374, кл. B22F 9/24, C22B 23/04, 18.05.82. опубл. 30.11.84]. С целью повышения активности порошка и удешевления процесса осаждение ведут из водной пульпы карбоната никеля с добавкой сульфат-иона в количестве, эквивалентном 0,05 моль никеля на 1 моль карбоната никеля, а после осаждения пульпы вводят ингибитор с восстановительными свойствами. В качестве ингибитора используют муравьиную кислоту в количестве 0,5…2 г на 1 дм³ пульпы никелевого порошка.

2. Физические способы

К ним относятся приемы, основанные на процессах испарения и конденсации. Порошки образуются в результате фазового перехода пар - твердое тело или пар - жидкость - твердое тело в газовом объеме либо на охлаждаемой поверхности.

Разработан новый технологический процесс производства нанопорошка никеля в атмосфере различных газов - воздух, аргон, азот, гелий, ксенон. Процесс заключается в испарении твердых природных или техногенных исходных материалов с последующим быстрым охлаждением высокотемпературного пара и конденсацией вещества в виде наночастиц [С.П.Бардаханов, А.И.Корчагин, Н.К.Куксанов, А.В.Лаврухин, Р.А.Салимов, С.Н.Фадеев, В.В.Черепков. Получение нанодисперсных порошков на мощном ускорителе электронов при атмосферных условиях // Лаврентьевские чтения по математике, механике и физике. Новосибирск, 27-31 мая, 2005 г. http://www.ict.nsc.ru/ws/show_abstract.dhtml?ru+120+66]. Последние могут иметь различные размеры от 10 до 500 нм. Процесс обеспечивает температуру, достаточную для испарения любого материала, при температуре нагрева более 1000 К/с. Дополнительным преимуществом является меньшее число стадий производства.

Получение порошка оксида никеля осуществляется также электрическим взрывом никелевой проволоки с различными диаметрами и длиной [Ю.А.Котов, А.В.Багазеев, И.В.Бекетов. Характеристика порошков оксида никеля, полученных электрическим взрывом проволоки // Журнал технической физики. 2005, т.75, вып.10. С.39-41]. Применяют разрядный контур с индуктивностью 0,5 мкГн и емкостью батареи конденсаторов 3,2 мкФ. Зарядное напряжение изменяют от 10 до 33 кВ. Взрыв проводят при нормальном давлении в смеси азота и кислорода и изменении концентрации последнего от 10 до 30%. Получаемые частицы имеют разнообразную форму как монокристаллической, так и поликристаллической структуры с размером частиц около 100 нм.

3. Физико-химические методы

К ним относятся процессы испарение - конденсация с участием химических реакций, электроосаждение, сушка - вымораживанием.

Ультрамикродисперсный порошок оксида никеля может быть получен с помощью метода сушки вымораживанием [Roehrig F.K., Wright T.R. Freeze drying: a unigue approach to the synthesis of ultrafine powders. - J. Vac. Sci. and Techn., 1972. 9. №6. P.1368-1372]. Из исходных материалов, в частности солей металлов, приготавливают раствор необходимого состава, который быстро замораживает путем распыления в камеру с криогенной средой (например, с жидким азотом). Затем давление газовой среды над замороженными гранулами уменьшают таким образом, чтобы оно было ниже точки равновесия образовавшейся при охлаждении системы, и материал нагревают в вакууме до возгонки растворителя. Полученный продукт состоит из тончайших пористых гранул одинакового состава. Дальнейшая их обработка зависит от назначения конечного порошка. Прокаливанием гранул в воздухе можно получить оксиды никеля, восстановлением - порошок соответствующего металла.

Порошок никеля получают электролизом аммиачных растворов сернокислого никеля (исходным материалом является NiSO₄·7H₂O). Электролит содержит 5…15 г/дм³ никеля (Ni²⁺), 75…80 г/дм³ сульфата аммония, 2…3 г/дм³ серной кислоты, 40…50 г/дм³ хлорида аммония и до 200 г/дм³ хлорида натрия. Электролиз ведут при температуре электролита 35…55°С, плотности тока 1000…3000 А/м² и напряжении на ванне 10…15 В. Выход по току составляет до 90…94%, а расход электроэнергии около 3000 кВт·ч/т [Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии. М.: Металлургия. 1975, с.250].

Описан процесс получения порошков оксидов никеля электролизом на симметричном переменном токе (50 Гц), согласно которому максимальная скорость разрушения никеля - 20 мг/(см²·ч) наблюдается в 17 М растворе гидроксида натрия при плотности тока 2,5 А/см², температуре электролита 70°С [В.В.Коробочкин. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током промышленной частоты // Известия Томского политехнического университета. 2003. №1. С.23-24].

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту к заявляемому способу является метод получения оксида никеля, описанный в работе [В.В.Коробочкин. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током промышленной частоты // Известия Томского политехнического университета. 2003. №1. С.23-24] (прототип).

Существующие способы характеризуются невысокой производительностью, применением высоких температур и различных химических реагентов, создающих экологические проблемы при промышленной реализации.

Предлагаемый нами способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля на асимметричном переменном токе экологически чист, так как процесс проводится в 17 М растворе гидроксида натрия при температуре до 60°С, напряжении на электролизере 4 В и не используются какие-либо радиоактивные, токсичные материалы и составляющие, а также высокие напряжения в отличие от существующих промышленных способов. К тому же скорость разрушения никелевых электродов (образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля) увеличивается в 3 раза по сравнению с прототипом.

Способ осуществляется следующим образом.

Электролиз проводят в термостатированной ячейке объемом 200 мл в 17 М растворе гидроксида натрия на переменном токе 50 Гц. Электроды и термометр закрепляют в электроизоляционной крышке, например фторопластовой или пропиленовой. Постоянную температуру раствора (60°С) в электролизере поддерживают при помощи термостата с точностью 0,5°С. По истечении заданного времени процесса электроды извлекают из ячейки, промывают дистиллированной водой и спиртом, а затем взвешивают на аналитических весах. Полученный порошок отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой, высушивают и взвешивают. Скорость разрушения никеля и образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля определяют весовым методом.

Отличительными особенностями заявляемого способа являются:

- проведение процесса образования ультрамикродисперсных порошков оксида никеля в концентрированном растворе щелочи на асимметричном переменном токе с плотностью тока анодного и катодного полупериодов 2,5 А/см² и 0,5…2 А/см² соответственно.

Предлагаемый способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Электролиз в концентрированном растворе щелочи на асимметричном переменном токе частотой 50 Гц с плотностью тока анодного и катодного полупериодов 2,5 А/см² и 2 А/см² соответственно проводят в термостатированной ячейке объемом 200 мл. Электроды и термометр закрепляют в электроизоляционной крышке, например, фторопластовой или пропиленовой. Температуру раствора в ячейке (60°С) поддерживают при помощи термостата с точностью 0,5°С. Скорость растворения никеля определяют весовым методом. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 35 мг/(см²·ч). Соответствующая этой величине поверхностная скорость образования оксида никеля равна 49 мг/(см²·ч). Размер частиц полученного оксида никеля составляет 9…20 нм.

Пример 2

В условиях примера 1 процесс образования ультрамикродисперсных порошков оксида никеля в концентрированном растворе щелочи проводят на асимметричном переменном токе с плотностью тока анодного и катодного полупериода 2,5 А/см² и 1,5 А/см² соответственно. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 42 мг/(см²·ч). Соответствующая этой величине поверхностная скорость образования оксида никеля равна 59 мг/(см²·ч).

Пример 3

В условиях примера 1 процесс образования ультрамикродисперсных порошков оксида никеля в концентрированном растворе щелочи проводят на асимметричном переменном токе с плотностью тока анодного и катодного полупериода 2,5 А/см² и 1 А/см² соответственно. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 64 мг/(см²·ч). Соответствующая этой величине поверхностная скорость образования оксида никеля равна 90 мг/(см²·ч).

Пример 4

В условиях примера 1 процесс образования ультрамикродисперсных порошков оксида никеля в концентрированном растворе щелочи проводят на асимметричном переменном токе с плотностью тока анодного и катодного полупериода 2,5 А/см² и 0,5 А/см² соответственно. Поверхностная скорость разрушения никеля составляет 35 мг/(см²·ч). Соответствующая этой величине поверхностная скорость образования оксида никеля равна 49 мг/(см²·ч).

Изобретение относится к способу получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля из никелевых электродов. Способ включает электролиз на асимметричном переменном токе с частотой 50 Гц при нагревании в щелочной среде. Электролиз проводят с плотностью тока анодного и катодного полупериодов 2,5 А/см² и 0,5…2 А/см² соответственно, а размер частиц полученного оксида никеля составляет 9…20 нм. Техническим результатом является разработка способа получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля, пригодного для использования в процессе каталитического получения наноуглеродных материалов пиролизом углеводородного сырья. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля из никелевых электродов, включающий электролиз на переменном токе с частотой 50 Гц при нагревании в щелочной среде, отличающийся тем, что электролиз проводится на асимметричном переменном токе с плотностью тока анодного и катодного полупериодов 2,5 А/см² и 0,5…2 А/см² соответственно, размер частиц полученного оксида никеля составляет 9…20 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для достижения наибольшей скорости образования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля электролиз проводят с плотностью тока анодного и катодного полупериодов 2,5 А/см² и 1 А/см² соответственно.