Морозостойкая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-нитрильного и бутадиенового каучуков для эксплуатации в углеводородных средах Российский патент 2024 года по МПК C08L9/00 C08L45/02 C08K5/09 C08K3/04 C08K3/22 C08K5/44 C08K5/14 C08K3/06 C08K5/34 C08K5/18 C08K5/10 

Изобретение относится к производству резиновой смеси, используемой при изготовлении морозостойких резинотехнических изделий различного функционального назначения, работающих в углеводородных средах в качестве защитных кожухов, уплотнительных колец, манжет, сальников и т.д.

Известно, что резиновые смеси на основе комбинации различных каучуков могут обладать повышенными морозостойкостью и агрессивостойкостью (см. Особенности построения рецептур для морозостойких резин / А.М. Чайкун [и др.] // Авиационные материалы и технологии. - 2013. - №3 (28). - С. 53-55; Тимофеева Е.Н. Влияние углеродных нанотрубок на свойства резин на основе эпихлоргидринового каучука // Е.Н. Тимофеева, Н.Н. Петрова, В.Д. Степанова // Журнал «Каучук и резина». - 2021. - № 80 (5). - С. 244-248).

Таким образом, из уровня техники известны работы, посвященные исследованию совмещения бутадиен-нитрильных, бутадиеновых, изопреновых каучуков для создания эластомерных изделий с оптимальными эксплуатационными свойствами (см. Разработка стойких к авиационным синтетическим маслам резин на основе смесей нитрильных и диеновых каучуков / В.В. Мухин [и др.] // Вестник Северо-Восточного федерального университета им. МК Аммосова. - 2016. - №6 (56). - С. 41-50; Морозостойкая резина на основе комбинации бутадиен-нитрильного и гидриновых каучуков / Н.Ф. Ушмарин, Е.Н. Егоров, Н.И. Кольцов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2017. - №60 (8). - С. 60-64; Совместимость и диффузия в системах эпоксидные олигомеры-жидкие карбоксилатные каучуки / А.Е. Чалых [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2001. - №43 (12). - С. 2147-2155; Исследование свойств эластомеров на основе комбинации изопренового и бутадиен-нитрильного каучуков / А.А. Дьяконов [и др.] // Южно-Сибирский научный вестник. - 2021. - №3. - С. 93-97).

Кроме того, известны резиновые смеси на основе изопренового, бутадиенового, бутадиен-нитрильного каучуков (см. RU №2705069, кл. C08L 9/00, опубл. 01.11.2019), в состав которой входят дибутилсебацинат, сера, оксид цинка, стеариновая кислота, N,N'-диморфолиндисульфид, сульфенамид Ц, неозон Д, технический углерод N774; на основе смеси бутадиен-нитрильных каучуков марок СКН-18СНТ, СКН-26СНТ, БНКС-28АМН (см. RU №2745289, кл. C08C 19/22, опубл. 23.03.2021), включающая дополнительно каучуки СКД-0, СКДН-Н, ХП-470, ХП-52, Perbunan 4456F и смесь олигодиена и хлорпарафина в массовом соотношении от 0.5:1 до 1:0.5 в количестве от 20 до 40 мас. ч. на 100 мас. ч.; на основе смеси бутадиен-нитрильного, метилстирольного, изопренового и бутадиенового каучуков, этилен-пропиленового каучуков (см. RU №2633892, кл. C08L 9/00, C08L 9/02, C08L 9/06, C08K 3/04, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 5/09, C08K 5/10, C08K 5/3417, C08K 5/40, C08K 5/47, опубл. 19.10.2017), включающая серу, дибензтиазолилдисульфид, тетраметилтиурамдисульфид, оксид цинка, антискорчинг «ЗПР», стеариновую кислоту, ацетонанил Н, смолу «Шинпласт», битум нефтяной, технический углерод Н 220, тальк, дибутилсебацинат.

Недостатком известных резиновых смесей является низкая морозостойкость (от -15 до -53°С).

Наиболее близкой по достижению технического результата является резиновая смесь по патенту RU №2677145 (кл. C08L 9/00, C08K 5/44, C08L 9/02, C08L 23/08, C08K 3/04, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 3/34, C08K 5/09, C08K 5/40, C08K 5/43, опубл. 15.01.2019) на основе бутадиен-нитрильного каучука с содержанием нитрила акриловой кислоты 17-20°%, изопренового каучука СКИ-3, сэвилена 11808-340, N,N'- дитиодиморфолина, тиурама Д, сульфенамида Ц, цинковых белил, стеариновой кислоты, N-нитрозодифениламина, технического углерода Т 900, росила 175, талька, мела, смолы нефтеполимерную «Сибпласт» и иглопробивного полотна «Оксипан».

Основными недостатками известного состава являются неудовлетворительные показатели твердости, стойкости к углеводородным средам.

Задача, на решение которой направлено изобретение, является получение резиновой смеси на основе комбинации бутадиен-нитрильного и бутадиенового каучуков, обладающей улучшенными показателями по твердости и морозостойкостью, в сочетании с хорошей агрессивостойкостью.

Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в достижении улучшенных упруго-прочностных характеристик резиновой смеси, что позволяет повысить срок службы резинотехнических изделий на ее основе, в том числе при эксплуатации в углеводородных средах.

Для решения поставленной задачи резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18 АМН и бутадиенового каучука марки СКД-В, стеариновой кислоты, оксида цинка, сульфенамида Ц, дополнительно содержит технический углерод N550, технический углерод П803, ацетонанил, инденкумороновую смолу, диафен марки IPPD, пероксид дикумила, серу и дибутилфталат. При этом соотношения ингредиентов составляет (в мас. ч. на 100,0 мас.ч. каучука): бутадиен-нитрильный каучук - 40,0-60,0; бутадиеновый каучук - 60,0-40,0; стеариновая кислота - 1,0; технический углерод П803 - 80,0; технический углерод N550 - 10,0; дибутилфталат - 5,0; оксид цинка - 1,5; диафен IPPD - 1,0; ацетонанил - 1,0; инденкумороновая смола - 1,0; сульфенамид Ц - 1,0; пероксид дикумила - 1,0; сера - 1,0.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Признаки отличительной части формулы изобретения способствуют расширению ассортимента резинотехнических изделий функционального назначения, увеличению температурного диапазона эксплуатации эластомерных материалов и сохранению эксплуатационных свойств в углеводородных средах. Отличительные признаки эластомеров достигают путем совмещения бутадиенового и бутадиен-нитрильного каучуков в резиновой смеси, подбором подходящей вулканизующей группы и противостарителей совместно с антиоксидантами, а также введением оптимальной концентрации технического углерода.

Получение резиновой смеси по заявленному решению осуществляют следующим образом.

Вариативное сравнение составов резиновых смесей приведено в таблице 1, технологические этапы введения ингредиентов резиновой смеси в таблице 2.

Для экспериментальных работ изготовление резиновой смеси проводили в резиносмесителе закрытого типа при скорости вращения валков 25 об/мин и начальной температуре 40±2°С. Пластификацию каучуков осуществляли совместно со стеариновой кислотой в течение 2 минут, при этом технический углерод и дибутилфталат вводят на 2-ой минуте, оксид цинка - на 5-ой минуте, ацетонанил, диафен марки IPPD и инденкумороновая смолу - на 8-й минуте, сульфенамид Ц на 12-й минуте, пероксид дикумила и серу на 14-ой минуте. Общее время смешения каучука и ингредиентов составляет 20 минут.

Вулканизацию осуществляли в термогидравлическом прессе ПКМВ-100 (Импульс, Россия) при температуре 155±2°C, под давлением 10,0±0,5 МПа в течение 20 минут. При этом выдержка вулканизатов до испытаний составляла не менее 16 час.

Определение прочности при разрыве и относительного удлинения образцов проводили на испытательной машине Autograph-AGS J (Shimadzu, Япония) при комнатной температуре в соответствии со стандартом ISO 37-2020. Определение твердости эластомерных образцов по методу Шор А осуществляли по стандарту ISO 7619-1-2009. Определение плотности образцов проводили гидростатическим методом по стандарту ISO 2781-2022. Остаточное деформационное сжатие (ОДС) на 20% и стойкость к термическому старению вулканизатов определяли согласно стандарту ГОСТ 9.029-74 в термошкафу в течение 72 часов при температуре 100°С. Агрессивостойкость определяли по ISO 1817-2016 в среде гидравлического АМГ-10 при комнатной температуре в течение 72 ч. Температуру стеклования исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH, Германия).

Результаты испытаний показывают, что использование заявленного технического решения позволяют расширить температурный диапазон в сторону отрицательных температур эксплуатации, сохранить прочностные свойства эластомеров без изменений при термическом воздействии, а также сохранить прочностные свойства на 64% при воздействии гидравлического масла АМГ-10 (см. таблицу 3).

Таблица 1

Состав резиновых смесей (варианты)

Ингредиенты Состав, мас.ч. Прототип Предлагаемые варианты 1 2 3 4 5 6 Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 АМН 30,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 - Изопреновый каучук СКИ-3 70,0 - - - - - - Бутадиеновый каучук СКД-В - - 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 Стеариновая кислота 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Сульфенамид Ц 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Оксид цинка 3,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Сера - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ацетонанил - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Инден-кумароновая смола - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Диафен IPPD - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Техуглерод N550 - 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Техуглерод П803 - 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 Пероксид дикумила - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Дибутилфталат - 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Сэвилен 11808-340 10,0 - - - - - - Тиурам Д 2,0 - - - - - - N,N’-Дитиодиморфолин 2,0 - - - - - - N-нитрозодифениламин 1,0 - - - - - - Техуглерод Т900 10,0 - - - - - - Росил 175 10,0 - - - - - - Тальк 10,0 - - - - - - Мел 10,0 - - - - - - Смола нефтеполимерная “Сибпласт” 5,0 - - - - - - Иглопробивное полотно “Оксипан” 5,0 - - - - - -

Таблица 2

Технологические этапы введения ингредиентов резиновой смеси

№ Ингредиенты Мас.ч. Время введения, мин 1 2 3 4 5 6 1 БНКС-18 АМН 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 - 0 2 СКД-В - 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 0 3 Стеариновая кислота 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0 4 Техуглерод П803 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 2 5 Техуглерод N550 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 2 6 Дибутилфталат 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 2 7 Оксид цинка 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 5 8 IPPD 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 8 9 Ацетонанил 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 8 10 Инденкумороновая смола 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 8 11 Сульфенамид Ц 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 12 12 Пероксид дикумила 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 14 13 Сера 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 14 Итого 204,5 204,5 204,5 204,5 204,5 204,5 20

Таблица 3

Свойства вулканизатов (варианты)

Ингредиенты Резиновая смесь по примерам Прототип Предлагаемые варианты 1 2 3 4 5 6 fp, МПа 12,5 14,8 13,6 12,7 12,1 11,1 9,2 εp, % 490 250 270 238 297 301 310 fp_100%, МПа - 7,3 5,6 6,2 4,8 4,6 3,4 H, Шор А 61 72 71 71 70 69 67 ρ, г/см³ - 1,216 1,208 1,199 1,195 1,192 1,185 После термического старения 100°Сх72ч fp, МПа - 15,3 14,4 13,6 12,2 11,0 8,8 εp, % - 269 257 232 247 222 219 fp_100%, МПа - 7,9 6,5 6,9 5,6 5,8 4,5 H, Шор А - 75 74 75 74 73 72 ρ, г/см³ - 1,225 1,218 1,212 1,208 1,205 1,198 ОДС,% - 61,4 53,8 48,4 42,8 44,1 46,8 Δm,% - -1,76 -2,12 -2,52 -2,54 -2,49 -2,69 испытание в масле АМГ-10 fp, МПа - 12,3 11,0 9,22 7,7 6,3 4,1 εp, % - 241 209 169 215 187 163 fp_100%, МПа - 5,5 5,3 5,7 3,6 3,5 2,6 H, Шор А - 63 62 61 56 54 49 ρ, г/см³ - 1,210 1,166 1,126 1,073 1,047 1,026 ΔQ, % - 4,62 14,6 28,26 54,77 72,18 87,17 Δm,% - 4,1 10,62 20,45 38,97 51,24 62,06 испытание в нефти при 100°Сх120ч ΔQ, % 243,2 - - - - - - Температурные свойства t_{стекл.min}, °C - -49,7 -82,3 -89,5 -87,9 -87,8 -88,3 fp, МПа - условная прочность при разрыве; εp, % - относительное удлинение при разрыве; fp_100%, МПа - условное напряжение при удлинении на 100%; H, Шор А - твердость по Шору А; ρ, г/см³ - плотность; ОДС, % - остаточная деформация сжатия; ΔQ, % - степень набухания в среде масла АМГ-10; Δm, % - изменение массы; t_{стекл.min}, °C - средняя температура стеклования.

Изобретение относится к резиновой смеси, используемой при изготовлении морозостойких резинотехнических изделий различного функционального назначения, работающих в углеводородных средах в качестве защитных кожухов, уплотнительных колец, манжет, сальников и т.д. Резиновая смесь содержит следующие компоненты, при следующих соотношениях ингредиентов, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 АМН 40,0-60,0, бутадиеновый каучук СКД-В 60,0-40,0, стеариновая кислота 1,0, технический углерод П803 80,0, технический углерод N550 10,0, дибутилфталат 5,0, оксид цинка 1,5, диафен IPPD 1,0, ацетонанил 1,0, инденкумароновая смола 1,0, сульфенамид Ц 1,0, пероксид дикумила 1,0, сера 1,0. Технический результат изобретения заключается в достижении улучшенных упруго-прочностных характеристик резиновой смеси, что позволяет повысить срок службы резинотехнических изделий на ее основе, в том числе при эксплуатации в углеводородных средах. 3 табл., 7 пр.

Резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18 АМН и бутадиенового каучука марки СКД-В, стеариновой кислоты, оксида цинка, сульфенамид Ц, отличающаяся тем, что дополнительно содержит технический углерод П803, технический углерод N550, ацетонанил, инденкумароновую смолу, диафен марки IPPD, пероксид дикумила, серу и дибутилфталат, при следующих соотношениях ингредиентов, мас.ч.:

бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 АМН 40,0-60,0 бутадиеновый каучук СКД-В 60,0-40,0 стеариновая кислота 1,0 технический углерод П803 80,0 технический углерод N550 10,0 дибутилфталат 5,0 оксид цинка 1,5 диафен IPPD 1,0 ацетонанил 1,0 инденкумароновая смола 1,0 сульфенамид Ц 1,0 пероксид дикумила 1,0 сера 1,0