Морозостойкая резиновая смесь для изготовления резинотехнических изделий с широким температурным диапазоном эксплуатации Российский патент 2023 года по МПК C08L9/00 C08K3/02 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/12 

Изобретение относится к резинотехническим изделиям (РТИ), в частности, получению эластомерных материалов на основе комбинации изопренового и бутадиенового каучуков, используемых для защиты технических механизмов от попадания абразивных частиц, эксплуатирующихся в температурном диапазоне от -70 до +80°С, и может быть использовано для изготовления защитных кожухов, предотвращающих попадание грязи, воды и пыли на детали шарнира равных угловых скоростей, рулевые тяги, амортизаторы, суппорты, маховики и т.д.

Известна морозостойкая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащая серную и пероксидную вулканизующую группу (см. RU №2664405, кл. C08L 9/02, C09K 3/10, опубл. 17.08.2018), которая дополнительно содержит ускоритель и активатор вулканизации, наполнитель, стеарин, противостарители, технологические добавки, вулканизирующий агент.

Известная резиновая смесь имеет низкий температурный диапазон эксплуатации при отрицательных температурах, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах резиновых изделий при низких температурах.

Также известна резиновая смесь на основе смеси эпихлоргидриновых каучуков Т-3000 и Т-6000 с дополнительным содержанием ускорителя и активатора вулканизации, наполнитель, пластификатор, стеарин, эмульгатор искусственного происхождения сорбитан моностеарат и вулканизирующий агент (см. RU №2630562, кл. C08L 19/00, C08L 63/08, C08K 3/04, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 5/09, C08K 5/40, C08K 5/47, опубл. 11.09.2017).

К недостаткам данной резиновой смеси можно отнести низкую прочность при растяжении, что может негативно сказываться на РТИ во время эксплуатации.

Известно, что резины на основе изопреновых каучуков обладают хорошими упруго-прочностными свойствами, а резины на основе бутадиеновых каучуков характеризуются высокой морозостойкостью. Путем совмещения бутадиенового и изопренового каучуков в резиновой смеси возможно достижение в эластомерном материале оптимальных эксплуатационных свойств как по морозостойкости, так и физико-механическим показателям. Изготовление эластомеров на основе смеси каучуков является экономичным и обеспечивает получение РТИ с комплексом заданных свойств. Различают взаиморастворимые и взаимонерастворимые эластомерные смеси. Взаиморастворимые смеси, как правило, образуются при смешении эластомеров с близкими значениями трехмерных параметров растворимости и состоят из одной эластомерной фазы с однородным распределением поперечных связей и частиц наполнителей, т.е. образуют гомогенную структуру (см. Каучук и резина. Наука и технология: монография / [А.Н. Джент и др.]; под ред. Дж. Марка, Б. Эрмана, Ф. Эйрича; пер. с англ. под ред. А.А. Берлина и Ю.Л. Морозова. - М.: Интеллект, 2011. - 767 с.).

Таким образом, стереорегулярный бутадиеновый каучук общего назначения марки СКД-В (по ТУ 38.403750-2001), получаемый в растворе при присутствии «титановой» каталитической системы, с содержанием цис-1,4-звеньев не менее 95 %, характеризуется высокой морозостойкостью по сравнению с полярными бутадиен-нитрильными и фторкаучуками. Синтетический изопреновый каучук марки СКИ-3 (по ТУ 2294-037-48158319-2010), получаемый методом растворной полимеризации изопрена, с содержанием цис-1,4-звеньев не менее 96 %, характеризуется преждевременной кристаллизацией при отрицательных температурах и высокими упруго-прочностными свойствами. РТИ защитного назначения на основе комбинации изопренового и бутадиенового каучуков, работающие при температурах до минус 70°С, должны сохранять подвижность макромолекул каучука, т.е. свойства эластичности, сочетая высокие упруго-прочностные характеристики с морозостойкостью.

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, является получение морозостойкого эластомерного материала, обладающего широким температурным диапазоном эксплуатации.

Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в сохранении прочностных характеристик эластомера при эксплуатации в условиях воздействия отрицательных температур.

Для решения поставленной задачи морозостойкая резиновая смесь, содержащая каучук, пластификатор - дибутилфталат, вулканизирующий агент - серу, активаторы вулканизации - оксид цинка, стеариновую кислоту, ускоритель вулканизации - сульфенамид Ц, противостарители - неозон Д, диафен ФП и ацетонанил, наполнитель - технический углерод П-803, отличается тем, что в качестве каучука использована смесь бутадиенового каучука марки СКД-В и изопренового каучука марки СКИ-3, при следующих соотношениях ингредиентов, мас. ч. (на 100 мас. ч. каучуков): изопреновый каучук СКИ-3 - 30,0-50,0; бутадиеновый каучук СКД-В - 50,0-70,0; кислота стеариновая - 2,0; технический углерод П-803 - 80,0; оксид цинка - 3,0; дибутилфталат - 10,0; диафен ФП - 0,5; ацетонанил - 0,5; неозон Д - 0,5; сульфенамид Ц - 0,9; сера - 2,0.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают получение резиновой смеси на основе совмещения каучуков, обладающей высокими прочностными показателями и морозостойкостью, достигаемой низкой температурой стеклования смеси.

Необходимый уровень прочности и морозостойкости эластомера достигается посредством подбора оптимального содержания бутадиенового и изопренового каучуков при использовании серной вулканизующей системы для образования вулканизационной сетки. Компоненты диафен ФП, ацетонанил, неозон Д обеспечивают защиту от различных видов старения резин. Введение пластификатора дибутилфталата в рецептуру улучшает смешивание и распределение ингредиентов резиновой смеси, а также повышает технологичность при вулканизации РТИ.

Заявленное техническое решение осуществляется следующим образом.

Совмещение ингредиентов резиновой смеси проводят в резиносмесителе при скорости валков 30 об/мин и начальной температуре 40±2°С. Пластификацию каучука осуществляют в течение 2 минут совместно со стеариновой кислотой; на второй минуте смешения добавляют технический углерод П-803 вместе с дибутилфталатом; диафен ФП, ацетонанил, неозон Д, оксид цинка, вводят на 5 минуте; сульфенамид Ц вводят на 10 минуте; серу на 12 минуте. Общее время смешения каучуков и ингредиентов составляет не более 20 минут. Технологические этапы введения ингредиентов резиновой смеси приведены в таблице 1.

Вулканизацию резиновой смеси проводят при температуре 155±2°C и давлении 10,0±0,5 МПа в течение 15 мин. Выдержка вулканизатов до испытаний составляла не менее 16 часов.

Упруго-прочностные показатели эластомеров определяли по стандарту ISO 37-2020, твердость по Шору А согласно ISO 7619-1-2009, абразивостойкость резин по ISO 4649-85, стойкость эластомеров к термическому старению определяли согласно ГОСТ 9.024-74, остаточное деформационное сжатие (ОДС) резин определяли согласно ISO 815-1-2017. Для определения температуры стеклования эластомеров использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch, Германия). Свойства вулканизатов приведены в таблице 2. В качестве прототипа рассматривалась резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-нитрильного, изопренового и бутадиенового каучуков (см. Разработка стойких к авиационным синтетическим маслам резин на основе смесей нитрильных и диеновых каучуков / Мухин В.В., Петрова Н.Н., Капитонов Е.А., Афанасьев А.В. // Вестник СВФУ. 2016. №6 (56)).

Использование данного изобретения, реализуемого на стандартном оборудовании, позволяет сохранить упруго-прочностные характеристики и ОДС эластомеров, а также обладает более высокой износостойкостью. По температуре стеклования, которая характеризует начало развития в материале высокоэластической деформации и морозостойкие свойства, заявляемый эластомер имеет больший температурный диапазон эксплуатации при отрицательных температурах по сравнению с прототипом.

Сохранения прочностных характеристик экспериментальной резиновой смеси позволяют использовать ее в изготовлении резинотехнических изделий, эксплуатируемых в широком диапазоне температурных воздействий от -70°С до +80°С.

Таблица 1
Состав резиновых смесей (варианты) и технологические этапы введения ингредиентов резиновой смеси Ингредиенты мас.ч. Время введения, мин 1 2 3 4 5 6 каучук СКД-В 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0 0 каучук СКИ-3 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 - 0 стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0 техуглерод п-803 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 2 дибутилфталат 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 2 оксид цинка 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 5 диафен фп 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 5 ацетонанил 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 5 неозон д 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 5 сульфенамид ц 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 10 сера 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 12

Таблица 2
Свойства вулканизатов (варианты) Свойства 1 2 3 4 5 6 прототип Условная прочность при растяжении, МПа 10,8 9,7 9,7 8,8 8,1 7,6 10 Относительное удлинение при разрыве, % 406 341 343 313 259 274 428 Модуль упругости при деформация на 100%, МПа 2,8 3,1 3,2 3,2 3,2 3,3 2,2 ОДС при 100°С в течение 72 ч, % 61,25 59,32 59,05 64,74 68,34 67,56 66,2 Износостойкость, см³ 0,401 0,39 0,377 0,387 0,362 0,333 0,697 Твердость по Шор А, усл.ед. 62 64,67 64,17 65,67 65,44 65,21 -

Продолжение таблицы 2 Термическое старение при 100°С в течение 72 часов Условная прочность при растяжении, МПа 9,43 10,25 9 8,9 6,5 7 - Относительное удлинение при разрыве, % 251 245 202 201 150 140 - Твердость по Шор А, усл.ед. 66,5 68,2 68,5 69 71 71,1 - Модуль упругости при деформация на 100%, МПа 4 4,7 4,8 4,9 4,8 5,2 - Температурные свойства Температура стеклования, С -86,7 -87,9 -87,9 -87,1 -89,0 -88,3 -57,5

Изобретение относится к резинотехническим материалам, которые эксплуатируются в условиях воздействия отрицательных температур. Предложена морозостойкая резиновая смесь, содержащая 30,0-50,0 масс.ч. изопреновый каучук СКИ-3 и 50,0-70,0 масс.ч. бутадиеновый каучук СКД-В, где на 100 масс.ч. каучуков приходится в масс.ч.: кислота стеариновая – 2,0; технический углерод П-803 – 80,0; оксид цинка – 3,0; дибутилфталат - 10,0; диафен ФП – 0,5; ацетонанил - 0,5; неозон Д – 0,5; сульфенамид Ц – 0,9; сера – 2,0. Технический результат – сохранение прочностных характеристик эластомера при эксплуатации в условиях воздействия отрицательных температур. 2 табл., 6 пр.

Морозостойкая резиновая смесь, содержащая каучук, пластификатор, вулканизирующий агент - серу, активаторы вулканизации, ускоритель вулканизации, противостарители и технический углерод в качестве наполнителя, отличающаяся тем, что в качестве каучука содержит смесь бутадиенового каучука марки СКД-В 50,0-70,0 масс.ч. и изопренового каучука марки СКИ-3 30,0-50,0 масс.ч., в качестве пластификатора – дибутилфталат, в качестве активаторов вулканизации - оксид цинка и стеариновую кислоту, в качестве ускорителя вулканизации - сульфенамид Ц, в качестве противостарителей - неозон Д, диафен ФП и ацетонанил, в качестве наполнителя - технический углерод П-803 при следующих соотношениях ингредиентов, масс.ч. на 100 масс.ч. каучуков:

дибутилфталат 10,0 сера 2,0 оксид цинка 3,0 стеариновая кислота 2,0 сульфенамид Ц 0,9 неозон Д 0,5 диафен ФП 0,5 ацетонанил 0,5 технический углерод П-803 80,0