Морозо- и маслостойкая резиновая смесь на основе смесей каучуков и способ ее получения Российский патент 2019 года по МПК C08L9/00 

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано при изготовлении морозостойких, износостойких и агрессивостойких уплотнительных резинотехнических изделий, работоспособных в среде минеральных или синтетических масел, а также для изготовления подошв спецобуви.

В качестве основы для резин уплотнительного назначения часто применяются бутадиен-нитрильные каучуки. Данные эластомеры, являясь полярными каучуками, имеют повышенную стойкость к воздействию минеральных углеводородных масел и удовлетворительную морозостойкость. Однако при использовании в качестве рабочих сред синтетических сложноэфирных масел подобные резины показывают недостаточную стойкость.

При этом известно, что совмещение полярных и неполярных эластомеров может приводить к улучшению стойкости резин в синтетических сложноэфирных маслах за счет возникающей разницы между природой эластомера и среды.

Известна резиновая смесь бутадиен-нитрильного каучука с содержанием нитрила акриловой кислоты 17-20 % и изопренового каучука СКИ-3 (см. RU №2677145, кл. C08L 9/00, C08L 9/02, C08L 23/08, C08K 3/04, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 3/34, C08K 5/09, C08K 5/40, C08K 5/43, C08K 5/44, опубл. 24.04.2018), включающая следующие компоненты: бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты 17-20% - 30,0-46,0; изопреновый каучук СКИ-3 - 54,0-70,0; сэвилен 11808-340 - 9,5-10,5; N,N’-дитиодиморфолин - 1,5-2,5; тиурам Д – 1,5-2,5; сульфенамид Ц - 1,5-2,5; цинковые белила - 2,5-3,5; стеариновая кислота - 1,0-2,0; N-нитрозодифениламин - 0,5-1,0; технический углерод Т900 – 9,5-10,5; росил 175 - 9,5-10,5; тальк - 9,5-10,5; мел - 9,5-10,5; смола нефтеполимерная «Сибпласт» - 4,5-5,5; иглопробивное полотно «Оксипан» - 4,5-5,5.

Известная резиновая смесь предназначена для изготовления уплотнительных элементов, использующихся в нефтегазодобывающей промышленности, и обладает высокой степенью набухания в нефти.

Известна резиновая смесь на основе смеси каучуков (см. RU №2633892, кл. C08L 9/00, C08L 9/02, C08L 9/06, C08K 3/04, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 5/09, C08K 5/10, C08K 5/3417, C08K 5/40, C08K 5/47, опубл. 19.10.2017), которая имеет в своем составе (на 100,0 мас.ч. каучука): бутадиен-нитрильный каучук СКН 4045 - 45,0-50,0; изопреновый каучук СКИ-3 - 10,0-25,0; метилстирольный каучук СКМС-30 АРК - 20,0-30,0; цис-бутадиеновый каучук СКД - 10,0; сера - 1,4-1,6; дибензтиазолилдисульфид - 1,9-2,1; тетраметилтиурамдисульфид - 0,5-0,8; оксид цинка - 2,0-3,0; антискорчинг «ЗПР» - 1,0; стеариновая кислота - 0,5-1,5; ацетонанил Н - 1,5-2,5; смола «Шинпласт» - 3,0-4,0; битум нефтяной - 4,5-5,5; технический углерод Н 220 - 45,0-50,0; тальк - 5,0-7,0; дибутилсебацинат - 6,0-8,0.

Резиновая смесь характеризуется недостаточной морозостойкостью, обусловленной температурой хрупкости Т_хр при минус 52÷53°С.

Наиболее близкой по составу и назначению является резиновая смесь, рецептура которой опубликована в журнале «Каучук и резина», 1995 (см. №4, с.18-20), содержащая (на 100,0 мас.ч. каучука): бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 - 49,0-70,0; бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 - 0,0-21,0; изопреновый каучук СКИ-3 - 6,0; бутадиеновый каучук СКД - 24,0; оксид цинка - 5,0; стеариновая кислота - 1,0; N,N’-диморфолиндисульфид - 2,0; сульфенамид Ц - 2,0; неозон Д - 1,5; технический углерод П514 - 60,0; дибутилсебацинат - 25,0; сера - 0,4.

Соотношение бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 и БНКС-26 к диеновым каучукам СКД и СКИ-3 в смеси составляет 70:30, соответственно. При смешении ингредиентов использовали лабораторные вальцы, где сначала получали маточную смесь на основе диеновых каучуков СКД и СКИ-3, в которую вводили 40% всего технического углерода и пластификатор. Затем маточную смесь совмещали с бутадиен-нитрильными каучуками, добавляя оставшиеся ингредиенты.

Основным недостатком известной резиновой смеси является недостаточная морозостойкость, характеризующаяся температурой стеклования минус 47°С.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение резины уплотнительного назначения на основе смесей бутадиен-нитрильных и диеновых каучуков, обладающей высокой морозостойкостью и стойкостью к воздействию минеральных и синтетических масел.

Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в достижении улучшения морозостойкости и стойкости резины в среде сложноэфирных синтетических и минеральных углеводородных масел при сохранении физико-механических свойств, что позволит расширить область применения резиновой смеси и применять полученный материал в качестве основы для создания уплотнительных устройств для работы в минеральных и синтетических маслах.

Для решения поставленной задачи резиновая смесь, содержащая бутадиен-нитрильные каучуки БНКС-18 и БНКС-26, изопреновый каучук СКИ-3, бутадиеновый каучук СКД, пластификатор - дибутилсебацинат, вулканизирующий агент - серу, активаторы вулканизации - оксид цинка, стеариновую кислоту, ускорители вулканизации - N,N’-диморфолиндисульфид, сульфенамид Ц, противостаритель - неозон Д, отличается тем, что в качестве наполнителя содержит технический углерод N774, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков): бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 - 49,0; бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 - 21,0; дибутилсебацинат – 25,0; технический углерод N774 - 60,0; изопреновый каучук СКИ-3 – 6,0; бутадиеновый каучук СКД – 24,0; сера – 0,4; стеариновая кислота – 1,0; оксид цинка – 5,0; сульфенамид Ц – 2,0; N,N’-диморфолиндисульфид – 2,0; неозон Д – 1,5. Для получения резиновой смеси отдельно приготавливают маточную смесь путем смешения ингредиентов согласно рецептуре в резиносмесителе при скорости вращения валков 50±2 об/мин, начальной температуре 40±2°С в течение 15±1 мин, а именно, бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 и БНКС-26 при последующем добавлении на 5-ой минуте смешения дибутилсебацината, вводимого в качестве пластификатора, и первой порции технического углерода, составляющей 40% от всего количества наполнителя. Основную резиновую смесь получают также отдельно путем смешения компонентов согласно рецептуре в резиносмесителе при скорости вращения валков 50±2 об/мин, начальной температуре 40±2°С в течение 15±1 мин, для чего, проводят пластикацию бутадиенового каучука СКД и изопренового каучука СКИ-3 в течение 2±1 мин, по окончанию которой при непрерывном смешении вводят серу и оставшуюся порцию технического углерода, далее с интервалом 1-2 мин вводят стеариновую кислоту, оксид цинка, сульфенамид Ц, N,N’-диморфолиндисульфид, неозон Д. В полученную резиновую смесь через 1-2 мину вводят ранее приготовленную маточную смесь.

Составы (на 100,0 мас.ч. каучуков) прототипа и предлагаемой смеси приведены на таблице 1.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Большинство смесей эластомеров являются термодинамически несовместимыми и образуют гетерогенные системы, характеризующиеся различной фазовой морфологией. Структура смеси эластомеров формируется в процессах смешения, формования, вылежки и фиксируется в процессе вулканизации. Фазовая морфология смесей определяется рядом факторов, к которым необходимо отнести химическую природу совмещаемых компонентов, состав смеси, соотношение вязкостей фаз, способ приготовления смеси. В зависимости от технологии совмещения свойства резин похожего состава могут меняться в широких пределах. При смешении резин на основе смесей эластомеров особую важность имеет последовательность введения ингредиентов при смешении. Меняя последовательность, можно регулировать фазовую морфологию смесей, что, в свою очередь, будет прямо влиять на свойства конечного материала.

Отличительными признаками заявленного изобретения являются использование маточных смесей другого состава и применение в качестве наполнителя технического углерода меньшей активности по сравнению с прототипом.

Так, маточную смесь получают на основе бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 и БНКС-26, в которую вводят 40 % всего технического углерода и пластификатор дибутилсебацинат, которую затем совмещают с диеновыми каучуками и оставшимися ингредиентами (см. таблицу 2).

Использование маточных смесей данного состава обеспечивает лучшее смешение за счет другого соотношения вязкостей фаз диеновых и нитрильных каучуков и более равномерное распределение компонентов в смеси. Введение технического углерода меньшей активности положительно влияет на низкотемпературные свойства эластомерных материалов. Полученная резина обладает высокими показателями морозостойкости и стойкости в неполярных минеральных и полярных синтетических маслах.

Заявленное техническое решение осуществляется следующим образом.

Технологические этапы введения ингредиентов резиновой смеси и режим смешения приведены в таблице 2.

Смешение ингредиентов основной резиновой смеси и маточной смеси проводят в закрытом резиносмесителе при скорости вращения валков 50 об/мин и начальной температуре 40±2°С.

Сначала готовят маточную смесь на основе бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 и БНКС-26 с пластификатором и техническим углеродом в соответствии с рецептурой данной смеси, соблюдая пропорции, указанные в таблице 1. Продолжительность смешения 15 минут, в течение которого на 5 минуте добавляют первую порцию технического углерода и пластификатор - дибутилсебацинат. После смешения готовую маточную смесь выгружают из резиносмесителя.

Приготовление основной резиновой смеси начинают с пластикации диеновых каучуков СКИ-3 и СКД проводят в течение 2 минут; по окончанию которой вводят оставшуюся порцию технического углерода и серу; на 5 минуте вводят стеариновую кислоту; на 6 минуте - оксид цинка, сульфенамид Ц, N,N’-диморфолиндисульфид; на 7 минуте - неозон Д. На 9-10-ой минуте вводят ранее приготовленную маточную смесь. Общее время смешения каучука и ингредиентов составляет не более 15 минут.

Получаемая резиновая смесь включает, в мас. ч. (на 100,0 мас.ч. каучуков): бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 – 49,0; бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 – 21,0; бутадиеновый каучук СКД – 24,0; изопреновый каучук СКИ-3 – 6,0; стеариновая кислота – 1,0; технический углерод N774 – 60,0; сера – 2,0; дибутилфталат/дибутилсебацинат – 25,0; оксид цинка – 5,0; сульфенамид Ц – 2,0; N,N’-диморфолиндисульфид – 2,0; неозон Д – 1,5.

Вулканизацию проводят при температуре 150±2°C в течение 25 минут, при этом выдержка вулканизатов до испытаний составляет не менее 16 ч.

Физико-механические показатели определяли по ГОСТ 270-75. Для оценки маслостойкости резины проводили ускоренные испытания по ГОСТ 9.030-74 в течение 24 час, при температуре 90°С. В качестве среды применяли следующие масла: углеводородное гидравлическое масло ВМГЗ и авиационное синтетическое масло Б-3В на основе сложных эфиров пентаэритрита и жирных кислот с комплексом присадок. Морозостойкость оценивали по температуре стеклования с помощью метода дифференциально-сканирующей калориметрии. Свойства вулканизатов приведены в таблице 3.

Использование данного изобретения позволяет существенно улучшить низкотемпературные свойства резин при сопоставимых значениях прочности, повышенных модуле и эластичности. Разработанные составы резин обладают стойкостью к воздействию углеводородных и синтетических масел. Температура стеклования снижается, в среднем, на 13,2°С. Составы резин могут быть рекомендованы для создания на их основе уплотнительных материалов для различных типов техники и производства резино-технических изделий.

Таблица 1

Состав резиновых смесей

Ингредиенты Состав, мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков) прототип предлагаемый Изопреновый каучук СКИ-3 6,0 6,0 Бутадиеновый каучук СКД 24,0 24,0 Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 49,0 49,0 Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 21,0 21,0 Дибутилсебацинат 25,0 25,0 Сера 0,4 0,4 Стеариновая кислота 1,0 1,0 Оксид цинка 5,0 5,0 N,N’-диморфолиндисульфид 2,0 2,0 Неозон Д 1,5 1,5 Сульфенамид Ц 2,0 2,0 Технический углерод П514 60,0 - Технический углерод N774 - 60,0 Всего: 196,9 196,9

Таблица 2

Технологические этапы введения ингредиентов резиновой смеси

Прототип Маточная смесь Ингредиенты мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков) Изопреновый каучук СКИ-3 6,0 Бутадиеновый каучук СКД 24,0 Технический углерод П514 24,0 Дибутилсебацинат 25,0 Всего: 79,0 Основная резиновая смесь Ингредиенты мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков) Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 49,0 Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 21,0 Технический углерод П514 36,0 Сера 0,4 Стеариновая кислота 1,0 Оксид цинка 5,0 Сульфенамид Ц 2,0 N,N’-диморфолиндисульфид 2,0 Неозон Д 1,5 Маточная смесь 79,0 Всего: 196,9 Предлагаемый состав Маточная смесь Ингредиенты мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков) Время ввода, мин. Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 49,0 0 Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 21,0 0 Технический углерод N774 24,0 5 Дибутилсебацинат 25,0 5 Всего: 119,0 15 Основная резиновая смесь Ингредиенты мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков) Время ввода, мин. Изопреновый каучук СКИ-3 6,0 0 Бутадиеновый каучук СКД 24,0 0 Технический углерод N774 36,0 2 Сера 0,4 2 Стеариновая кислота 1,0 5 Оксид цинка 5,0 6 Сульфенамид Ц 2,0 6 N,N’-диморфолиндисульфид 2,0 6 Неозон Д 1,5 7 Маточная смесь 119,0 10 Всего: 196,9 20

Таблица 3

Свойства вулканизатов

Ингредиенты Резиновая смесь по примерам прототип предлагаемый состав Условная прочность при растяжении, МПа 13,2 11,4 Относительное удлинение при разрыве, % 340 415 Температура стеклования, °С -47 -61,0 Напряжение при 100% удлинении, МПа 1,6 2,4 Степень набухания в среде масла ВМГЗ, (24 ч х 90°С) % - 15,4 Степень набухания в среде масла Б-3В, (24 ч х 90°С) % - 23,4

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано при изготовлении морозостойких и агрессивно-стойких уплотнительных устройств, работоспособных в среде минеральных или синтетических масел, а также при изготовлении различных резинотехнических изделий. Резиновая смесь содержит бутадиен-нитрильные каучуки БНКС-18 и БНКС-26, изопреновый каучук СКИ-3, бутадиеновый каучук СКД, пластификатор - дибутилсебацинат, вулканизирующий агент - серу, активаторы вулканизации - оксид цинка, стеариновую кислоту, ускорители вулканизации - N,N’-диморфолиндисульфид, сульфенамид Ц, противостаритель - неозон Д, в качестве наполнителя содержит технический углерод N774. Для получения резиновой смеси отдельно приготавливают маточную смесь путем смешения ингредиентов в резиносмесителе при скорости вращения валков 50±2 об/мин, начальной температуре 40±2°С в течение 15±1 мин, а именно бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 и БНКС-26, при последующем добавлении на 5-й минуте смешения дибутилсебацината, вводимого в качестве пластификатора, и первой порции технического углерода, составляющей 40% от всего количества наполнителя. Основную резиновую смесь получают отдельно путем смешения компонентов в резиносмесителе при скорости вращения валков 50±2 об/мин, начальной температуре 40±2°С в течение 15±1 мин, для чего проводят пластикацию бутадиенового каучука СКД и изопренового каучука СКИ-3 в течение 2±1 мин, по окончании которой при непрерывном смешении вводят серу и оставшуюся порцию технического углерода, далее с интервалом 1-2 мин вводят стеариновую кислоту, оксид цинка, сульфенамид Ц, N,N’-диморфолиндисульфид, неозон Д. В полученную резиновую смесь через 1-2 минуты вводят ранее приготовленную маточную смесь. Изобретение позволяет улучшить низкотемпературные свойства резин, стойкость к воздействию углеводородных и синтетических масел. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Резиновая смесь, содержащая бутадиен-нитрильные каучуки БНКС-18 и БНКС-26, изопреновый каучук СКИ-3, бутадиеновый каучук СКД, пластификатор - дибутилсебацинат, вулканизирующий агент - серу, активаторы вулканизации - оксид цинка, стеариновую кислоту, ускорители вулканизации - N,N'-диморфолиндисульфид, сульфенамид Ц, противостаритель - неозон Д, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя содержит технический углерод N774 при следующем соотношении компонентов, мас.ч. (на 100 мас.ч. каучуков):

бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18 49,0 бутадиен-нитрильный каучук БНКС-26 21,0 технический углерод N774 60,0 дибутилсебацинат 25,0 изопреновый каучук СКИ-3 6,0 бутадиеновый каучук СКД 24,0 сера 0,4 стеариновая кислота 1,0 оксид цинка 5,0 сульфенамид Ц 2,0 N,N'-диморфолиндисульфид 2,0 неозон Д 1,5

2. Способ получения резиновой смеси, обладающей повышенной морозо- и маслостойкостью, отличающийся тем, что маточную смесь получают путем смешения компонентов, а именно бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-18 и БНКС-26 в резиносмесителе при скорости вращения валков 50±2 об/мин, начальной температуре 40±2°С в течение 15±1 мин при последующем добавлении на 5-й минуте смешения дибутилсебацината, вводимого в качестве пластификатора, и первой порции технического углерода, составляющей 40% от всего количества наполнителя, основную резиновую смесь получают путем смешения компонентов в резиносмесителе при скорости вращения валков 50±2 об/мин, начальной температуре 40±2°С в течение 15±1 мин, для чего проводят пластикацию бутадиенового каучука СКД и изопренового каучука СКИ-3 в течение 2±1 мин, по окончании которой при непрерывном смешении вводят серу и оставшуюся порцию технического углерода, далее с интервалом 1-2 мин вводят стеариновую кислоту, оксид цинка, сульфенамид Ц, N,N'-диморфолиндисульфид, неозон Д и ранее приготовленную маточную смесь.