СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ Российский патент 2024 года по МПК C23C28/00 C25D11/26 C23C14/35 

Способ относится к области получения защитно-декоративных покрытий на изделиях из стекла, глазурованных материалах, природных и искусственных камнях и может быть использован для нанесения стойких, многоцветных декоративных покрытий с заданным рисунком на строительные материалы, фарфоровую посуду, товары народного потребления, ювелирные и галантерейные изделия.

Известны способы получения покрытий путем вакуумного нанесения металлов, сплавов и соединений на различные материалы и изделия (Авторское свидетельство RU 2266351 С1 от 20.12.2005; С23С 14/32, С23С 14/02). В частности используют вакуумно-дуговое нанесение покрытий нитрида титана и других соединений на металлы и стеклоподобные материалы. Недостатком этих способов является высокая температура процесса, недостаточно широкая цветовая гамма покрытий (фактически только оттенки желтого цвета).

Известен способ получения декоративных покрытий на керамических изделиях (Авторское свидетельство SU №1565830 А1 от 23.05.90 г. С04В 41/06) путем металлизации поверхности слоем титана с последующим получением покрытия синего цвета в результате электрохимической обработки в растворе сернокислого аммония при напряжениях 24÷28 В. Недостатком данного способа является недостаточно широкая цветовая гамма и невозможность получения многоцветных покрытий.

Наиболее близким к предлагаемому (прототипом) является способ получения декоративных покрытий (Патент РФ №2484181 Заявка: 2011154694/02, 30.12.2011 опубл. 10.06.2013 г.), включающий нанесение на поверхность диэлектрической подложки слоя ниобия магнетронным распылением в вакууме с последующим формированием необходимого топологического рисунка методом фотолитографии, отличающийся тем, что проводят электрохимическое анодирование в 5%-ном растворе кальцинированной соды при комнатной температуре сначала в режиме постоянного тока, а затем в режиме постоянного напряжения с получением пленки покрытия с цветом в зависимости от напряжения на электродах: фиолетовый цвет - при 20 В, синий цвет - при 30 В, золотистый цвет - при 65 В, вишневый цвет - при 75 В, изумрудный цвет - при 90 В и зеленый цвет - при 105 В.

Недостатком аналогов и выбранного прототипа способа получения декоративных покрытий является сравнительно низкая механическая устойчивость покрытий, что отмечено в описании прототипа (при анодировании возникают значительные механические напряжения, приводящие к растрескиванию и отслаиванию пленок). Недостатком является также ограниченная цветовая гамма покрытий, в частности невозможность получения многоцветных оттенков покрытия в пределах одной зоны топологического рисунка.

Поставленной задачей является разработка способа получения защитно-декоративных покрытий, который позволит увеличить стойкость покрытий, расширить их цветовую гамму, упростить процесс формирования многоцветных рисунков на поверхности диэлектрических подложек.

Поставленная задача решается за счет того, что способ получения защитно-декоративных покрытий включает предварительную вакуумную ионно-плазменную обработку диэлектрических подложек дозами 8⋅10¹⁶÷2⋅10¹⁷ ион/см², на конечной стадии проводят нанесение на поверхность подложки покрытия циркония или тантала методом магнетронного напыления с последующим формированием заданного топологического рисунка из электрически изолированных областей, в том числе с соотношением длины к ширине 10:1 и более, которые подвергают электрохимической обработке в растворах слабых кислот в режиме ограничения тока при напряжениях 5÷250 В.

Фиг. 1 иллюстрирует данный способ получения декоративных покрытий. Формирование многоцветного покрытия с заданным рисунком включает: ионно-плазменную обработку лицевой поверхности подложек (1), на конечной стадии обработки проводят магнетронное нанесение сплошного покрытия циркония или тантала (2), затем следует образование рисунка из электрически изолированных отдельных областей покрытий путем фотолитографической обработки (химического травления с использованием маски) или лазерной абляции покрытия (3), электрохимическую обработку- анодное оксидирование зондами на покрытии (4) в растворе слабых кислот в режиме ограничения тока.

Фиг. 2 иллюстрирует, как счет выбора протяженной топологии покрытия в виде структуры с соотношением длины к ширине 10:1 и более при электрохимической обработке может быть сформирован многоцветный рисунок, в том числе с различными оттенками цвета в пределах одной обрабатываемой зоны покрытия. Зонд при электрохимической обработке устанавливают на один из краев топологического рисунка.

Цвет и оттенки цвета формируемого покрытия наблюдают визуально.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. Подложки (например изделия из стекла) размещают на подвижной оснастке в вакуумной рабочей камере, создают стартовую степень вакуума не хуже 10^-2 Па, обрабатывают подложки источником ионов типа ИИ-4-015 (устройство «Плазма- Радикал») с холодным катодом ионами аргона с энергией 2÷4 кВ экспозиционной дозой 8⋅10¹⁶ ион/см² с контролем по средней плотности ионного тока и времени обработки. Использование меньших доз обработки не обеспечивает достаточной очистки поверхности подложек, что снижает адгезионную прочность покрытий. Затем на конечной стадии обработки ионами методом магнетронного распыления (устройство МАГ-5ЦМ с блоком питания БП-196) наносят на лицевую часть подложек покрытие (слой) циркония, обеспечивающий слоевое сопротивление слоя не более 5 Ом/квадрат (толщина металлического покрытия превышает 0,4÷0,5 мкм).

Проводят стандартную фотолитографическую обработку покрытия с использованием стеклянного фотошаблона. Обработка включает нанесение слоя позитивного фоторезиста типа ФП-383, сушку фоторезиста, световую засветку слоя фоторезиста через рабочий фотошаблон, проявление (удаление) засвеченных участков в 0,2÷0,4% щелочном растворе, химическое травление открытых участков циркониевого покрытия в 1÷2% растворе плавиковой кислоты, удаление остатков слоя фоторезиста в органических растворителях или 15÷20% щелочном растворе.

Для формирования топологического рисунка используют также лазерное удаление (лазерная абляция при плотности мощности излучения свыше 10⁶ Вт/см²) части покрытия, в частности обработку стандартным лазерным маркером с излучением на длине волны 1,06 мкм по программе, образующей заданный рисунок.

Затем проводят электрохимическую обработку (анодное оксидирование в режиме ограничения тока - не более 5÷10 мА) сформированных отдельных областей покрытия. Электрохимическую обработку покрытия проводят в ванне с 5% водным раствором винной, лимонной или щавелевой кислоты. Катодом служит электрод из нержавеющей стали. Анодное напряжение подают на выбранный участок топологического рисунка через изолированный заостренный зонд. Материал зонда- тантал или вольфрам, покрытый изолятором. Напряжение плавно увеличивают, визуально наблюдая изменение цвета из-за роста оксидного покрытия. Цвет покрытия, образованный за счет гасящей интерференции, однозначно определяет толщина покрытия, которая зависит от выбранного напряжения на зонде. При обрабатываемой площади рисунка до 4÷5 см² оксидирование зондом осуществляют вручную, время обработки не превышает 10÷45 с. Для увеличения производительности обработки используют блок питания для нескольких зондов, при этом на каждый зонд подают заранее выбранное плавно возрастающее напряжение при ограничении тока.

Для получения нескольких цветовых оттенков в пределах одной изолированной зоны покрытия используют топологию, образующую рисунок с соотношением длины к ширине не менее 10:1. При этом зонд опускают на один край зоны и подают возрастающее напряжение, визуально наблюдая изменение цвета (оттенки цвета меняются от края к краю). Следует отметить, что допустима повторная электрохимическая обработка топологических зон и изменение цвета обрабатываемой зоны при повышении напряжения оксидирования.

Пример 2. Подложки, например искусственные камни, размещают на подвижной оснастке в вакуумной рабочей камере, создают стартовую степень вакуума не хуже 10^-2 Па, обрабатывают подложки источником ионов типа ИИ-4-015 с холодным катодом ионами аргона или криптона с энергией 2÷4 кВ дозами 2⋅10¹⁷ ион/см² с контролем по заряду, попадающему в цилиндр Фарадея с калиброванным входным окном. Использование доз обработки свыше 2⋅10¹⁷ ион/см² не приводит к улучшению очистки подложек, но увеличивает время процесса ионной обработки. На конечной стадии ионной обработки методом магнетронного распыления (устройство МАГ-5ЦМ) наносят на лицевую часть подложек (камней) покрытие (слой) тантала, обеспечивающий сопротивление слоя не более 5 Ом/квадрат. При большем сопротивлении невозможно получить всю цветовую гамму защитно-декоративных покрытий, так как металлический слой оксидируется до границы с подложкой при электрохимической обработке.

Проводят фотолитографическую обработку покрытия с использованием пленочного фотошаблона. Обработка включает прикатывание слоя негативного фоторезиста, световую засветку слоя фоторезиста ультрафиолетовыми лампами через фотошаблон, проявление (удаление) засвеченных участков в щелочном растворе, химическое травление открытых участков танталового покрытия в 3÷10% растворе плавиковой и азотной кислоты, удаление остатков слоя фоторезиста в горячем 15÷20% щелочном растворе.

Для формирования топологического рисунка используют также лазерное удаление (лазерная абляция при плотности мощности излучения свыше 10⁶ Вт/см²) части покрытия, в частности обработку стандартным лазерным маркером с излучением 1,06 мкм по программе, образующей заданный рисунок.

Затем проводят электрохимическую обработку (анодное оксидирование в режиме ограничения тока- не более 5÷10 мА) сформированных отдельных областей покрытия. Электрохимическую обработку покрытия проводят в ванне с 2÷5% водным раствором винной, лимонной или щавелевой кислоты. Напряжение на оксидируемый участок покрытия подают через зонд, визуально наблюдая изменение цвета оксидного покрытия. Цвет покрытия, образованный за счет гасящей интерференции, однозначно определяет толщина покрытия, которая зависит от выбранного напряжения на зонде (таблица 1).

Способ позволяет получать механически и химически стойкие многоцветные покрытия с заданным рисунком на различных изделиях из диэлектриков. Покрытия допускают воздействия растворителей, кислот и щелочей, многократную очистку и протирку, механические воздействия, кроме абразивного износа, термические воздействия до 200°С.

Допустим контакт сформированных покрытий с пищевыми продуктами, кроме того покрытия маскируют выход тяжелых металлов (таких как свинец и кадмий) из глазури на поверхности фарфора и керамики. Окраска сформированного топологического рисунка не меняется в течение десятков лет.

Изобретение относится к способу получения защитно-декоративного покрытия на поверхности диэлектрической подложки. В вакууме поверхность упомянутой подложки подвергают ионно-плазменной обработке инертным газом экспозиционными дозами 8⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ ион/см² и нанесению слоя из циркония или тантала методом магнетронного напыления с последующим формированием топологического рисунка из изолированных областей путем фотолитографической обработки или лазерной абляции упомянутого слоя. Затем упомянутые изолированные области нанесенного слоя подвергают электрохимической обработке в растворе слабой кислоты при напряжении 5-250 В. Обеспечивается возможность создания защитно-декоративных многоцветных рисунков с высокой механической и химической стойкостью. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения защитно-декоративного покрытия на поверхности диэлектрической подложки, характеризующийся тем, что в вакууме поверхность упомянутой подложки подвергают ионно-плазменной обработке инертным газом экспозиционными дозами 8⋅10¹⁶-2⋅10¹⁷ ион/см² и нанесению слоя из циркония или тантала методом магнетронного напыления с последующим формированием топологического рисунка из изолированных областей путем фотолитографической обработки или лазерной абляции упомянутого слоя, затем упомянутые изолированные области нанесенного слоя подвергают электрохимической обработке в растворе слабой кислоты при напряжении 5-250 В.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что топологический рисунок из изолированных областей формируют с соотношением длины к ширине 10:1 или более.