Способ получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта Российский патент 2024 года по МПК C07C37/20 C07C39/11 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта конденсацией формальдегида с 2,6-ди-трет-бутилфенолом, который может быть использован в качестве антиоксиданта ряда пространственно-затрудненных фенолов, а также выступать в качестве перспективного соединения для дальнейшего синтеза антиоксидантных структур более сложного строения и найдет применение в химической промышленности.

Раскрытие сущности изобретения

Полимерные материалы широко используются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Для сохранения их свойств применяются различные антиоксиданты, в частности, пространственно-затрудненные фенолы, которые действуют как агенты обрыва растущей цепи окисления. [1, 2]

В данный момент в России существует собственные производства фенола и Агдиола-0, который является основой для большинства промышленных антиоксидантов фенольного типа, следовательно, существует возможность расширить линейку выпускаемых антиоксидантов.[3]

3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиловый спирт известен под торговым названием Ionox 100и Antioxidant 754. Данное соединение является антиоксидантом, применяемым в производстве полимерной упаковки для продуктов питания и резинотехнической промышленности. [4]

Кроме целевого применения в области защиты полимерных изделий, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиловый спирт может выступать в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе для получения пространственно-затрудненных фенолов более разветвленного строения.

Прототипом изобретения является двухстадийный метод получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта, в котором в качестве источника формальдегида используется параформ. В данном методе деполимеризация параформа осуществляется в растворе трет-бутилового спирта с гидроокисью калия с образованием раствора формальдегида в трет-бутаноле перед добавлением 2,6-ди-трет-бутилфенола с дальнейшим синтезом в течение 4 часов. [5]

Недостатками данного метода являются:

­ многостадийность, когда необходимо дополнительно затратить время на подготовку раствора формальдегида;

­ длительность процесса – непосредственно синтез, занимает несколько часов;

­ необходимость перекристаллизации для доочистки конечного вещества, что влечет за собой потери продукта и увеличение времени протекания процесса.

Результатом разрабатываемого метода является более совершенный одностадийный процесс, где деполимеризация параформа и конденсация с выделившимся формальдегидом осуществляются в одной установке.

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом изобретения является сокращение времени проведении процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта, включающий деполимеризацию параформа для получения формальдегида, синтез протекает в гетерогенных условиях за счет барботирования раствора 2,6-ди-трет-бутилфенола в трет-бутиловом спирте газообразным формальдегидом, выделяющимся в результате деполимеризации параформа, процесс проводят в течение 20 минут при температуре 25°C, последующую кристаллизацию 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта осуществляют добавлением воды в реакционную массу и охлаждением до +5-10°C или отгонкой азеотропа трет-бутанол-вода с последующей отмывкой кристаллов вещества н-гексаном и дальнейшей сушкой.

Осуществление изобретения

Предлагаемый метод позволяет проводить процесс в одной установке при температуре 20-25°C в растворе 2,6-ди-трет-бутилфенола в трет-бутиловом спирте в соотношении 1:4 (масс) при перемешивании. Необходимый для данной реакции формальдегид получают из параформа, который загружается в отдельный обогреваемый реактор вместе со стеклянными шариками, после чего подвергается нагреву, а как следствие деполимеризации. Добавление стеклянных шариков позволяет эффективнее распределить тепло внутри реактора и предотвратить слеживание параформа. Термическая деструкция молекул олигомера приводит к образованию газа – формальдегида, который по трубке поступает в реактор с раствором 2,6-ди-трет-бутилфенола. Для эффективного межфазного взаимодействия подача формальдегида осуществляется через капилляр, погруженный в раствор. Реакция протекает в течение 20 минут, конверсия составляет 80%, селективность 57%. Дальнейшая очистка позволяет получить продукт высокой степени чистоты (не менее 97% масс), а также полностью удалить следы щелочи за счет промывки дистиллированной водой. Кроме того, для очистки продукта не требуется перекристаллизация из органических растворителей, достичь необходимой степени чистоты возможно промывкой продукта н-гексаном при 25°C, что позволяет снизить потери.

Синтез проходит по следующему равнению реакции:

В таблице приведены сравнительные показатели процессов, проводимых по [5], [6] и предлагаемым методикам:

Методика Время реакции Практический выход целевого продукта (% от теоритического) Патент № CN104591971A [5] 4 часа до 12% (экспериментально) Патент № CN108530270A [6] не менее 5 часов до 80% [6] Разработанная методика 20 минут 45%

Пример 1:

В трёхгорлую колбу на 100 мл, снабженную мешалкой, загружали 5 г 2,6-ди-трет-бутилфенола, 20 г трет-бутилового спирта и 0,1 г гидроксида калия, затем перемешивали до полного растворения 2,6-ди-трет-бутилового спирта, после чего в колбу устанавливался капилляр, соединенный трубкой с реактором, в который загружено 5 г параформа и стеклянные шарики диаметром 2-3 мм (1-2 г). Реактор, в который загружен параформ плотно закрывается, после чего нагревается для деполимеризации параформа. После начала поступления формальдегида в реактор с раствором 2,6-ди-трет-бутилфенола, мешалка включается, а подача формальдегида продолжается в течение 20 минут, количество подаваемого газа регулируется интенсивностью нагрева колбы с параформом. По истечению времени подача газа останавливается, в колбу добавляется 20 мл дистилированной воды и охлаждали до 5-10°C, в результате чего продукт, содержащий 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибутиловый спирт, кристаллизуется. Выпавшие кристаллы отфильтровываются, после чего промываются н-гексаном при комнатной температуредо исчезновения желтого окрашивания продукта. Выход очищенного 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибутилфенола (чистотой 97,3% масс) составил 2,3 г (40,15% от теоретического). С целью повышения выхода, оставшийся после промывки раствор подвергался отгонке растворителя с дальнейшей перекристаллизацией, в результате чего, удается повысить выход до 45% от теоретического. Оставшийся параформ возможно использовать в последующих синтезах, для регенерации 2,6-ди-трет-бутилфенола необходима отгонка трет-бутилового спирта и воды.

Пример 2:

В трёхгорлую колбу на 100 мл, снабженную мешалкой, загружали 5 г 2,6-ди-трет-бутилфенола, 20 г трет-бутилового спирта и 0,1 г гидроксида калия, затем перемешивали до полного растворения 2,6-ди-трет-бутилового спирта, после чего в колбу устанавливался капилляр, соединенный трубкой с реактором, в который загружено 5 г параформа. Реактор, в который загружен параформ плотно закрывается и продувается азотом, после чего нагревается для деполимеризации параформа. После начала поступления формальдегида в реактор с раствором 2,6-ди-трет-бутилфенола, мешалка включается, а подача формальдегида продолжается в течение 30 минут, количество подаваемого газа регулируется интенсивностью нагрева колбы с параформом. По истечению 20 минут подача газа останавливается, в колбу добавляется 20 мл дистилированной воды, после чего отгоняется азеотроп трет-бутанол-вода. После охлаждения до комнатной температуры выпадают кристаллы, содержащие целевой продукт. Дальнейшая очистка осуществляется промывкой н-гексаном до исчезновения желтого окрашивания продукта при комнатной температуре. Выход очищенного 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибутилового спирта (чистотой 97,3% масс) составил 2,35 г (41,03% от теоретического). Оставшийся параформ возможно использовать в последующих синтезах. Регенерация 2,6-ди-трет-бутилфенола в данном случае затрудняется наличием в растворе после отмывки побочных продуктов (некоторые из них могут быть выделены, например, Агидол-23).

Реализация данной идеи позволит:

Создать технологию получения эффективного антиоксиданта на основе пространственно-затрудненного фенола для применения в производстве полимерной упаковки, в том числе, контактирующей с продуктами питания.

Разработать технологию получения полупродукта, который может быть использован в создании многоядерного антиоксиданта нового строения.

Получить продукты, востребованные на отечественном рынке, сравнимые по цене и эффективности с зарубежными аналогами.

Список цитируемой литературы:

1. Жукова И.Ю., Кашпаров И.И., Кучеренко С.В., Каган Е.Ш. Сравнительная характеристика пространственно-затрудненных фенолов и нитроксильных радикалов как стабилизаторов фотодеструкции полиэтилена. Вестник Донского государственного технического университета. 2019;19(2):151-157. https://doi.org/10.23947/1992-5980-2019-19-2-151-157

2. Zhao W. et al. Recent progress in the rubber antioxidants: A review // Polymer Degradation and Stability. 2023. Vol. 207. P. 110223.

3. Бухаров С.В. Химия и технология продуктов тонкого органического синтеза: учебное пособие / С.В.Бухаров, Г.Н.Нугуманова; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. –268 с.

4. Pushpa, S. A., Goonetilleke, P., &Billingham, N. C. (1995). Diffusion of Antioxidants in Rubber. RubberChemistryandTechnology, 68(5), 705–716. DOI:10.5254/1.3538767

5. Патент № CN104591971A Qingdao Wangyu Rubber Co Ltd. Preparation method of rubber antioxidant 4-hydroxymethyl-2, 6-di-tert-butylphenol: № CN104591971A: заявл. 30.10.2013:опубл. 06.05.2015 / LiangSongjie – 4 с.

6. Патент № CN108530270A, UNIV NORTH CHINA. Synthetic method of 4-hydroxymethyl-2, 6-di-tert-butylphenol: № CN108530270A: заявл. 18.05.2018: опубл. 14.09.2018 / Wang Limin; Deng Dezhi; Zhao Linxiu; Men Jiying; Qin Tingting; Zhang Xiaofen – 4 с.

Изобретение относится к способу получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта, который может быть использован в качестве антиоксиданта ряда пространственно-затрудненных фенолов, а также выступать в качестве перспективного соединения для дальнейшего синтеза антиоксидантных структур более сложного строения. Способ осуществляют в гетерогенных условиях за счет барботирования раствора 2,6-ди-трет-бутилфенола в трет-бутиловом спирте газообразным формальдегидом, выделяющимся в результате деполимеризации параформа. Процесс проводят в течение 20 минут при температуре 25°C. Кристаллизацию 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта осуществляют добавлением воды в реакционную массу и охлаждением до 5-10°C или отгонкой азеотропа трет-бутанол-вода с последующей отмывкой кристаллов вещества н-гексаном и дальнейшей сушкой. Технический результат - сокращение времени проведения процесса. 2 пр.

Способ получения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта, включающий деполимеризацию параформа для получения формальдегида, отличающийся тем, что синтез протекает в гетерогенных условиях за счет барботирования раствора 2,6-ди-трет-бутилфенола в трет-бутиловом спирте газообразным формальдегидом, выделяющимся в результате деполимеризации параформа, процесс проводят в течение 20 минут при температуре 25°C, последующую кристаллизацию 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта осуществляют добавлением воды в реакционную массу и охлаждением до 5-10°C или отгонкой азеотропа трет-бутанол-вода с последующей отмывкой кристаллов вещества н-гексаном и дальнейшей сушкой.