СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C07C69/76 C07C67/347 

Изобретение относится к способам получения эфиров арилзамещенной пропионовой кислоты с высоким выходом и в короткий промежуток времени.

Эфиры арилзамещенные пропионовой кислоты такие, как метил-3-(3,5-диалкил-оксифенил)пропионаты, используемые как антиксиданты для пластмасс, каучуков и других полимеров, получались согласно различным способам. Например, известны способы [1-2] получения метил-(3,5-диалкил-4-оксифенил)пропионатов при взаимодействии 3,5-диалкил-4-оксибензола с акрилатом в присутствии основного катализатора с или без растворителя. Добавление метилакрилата в упомянутых выше способах проводится в течение примерно 20 мин, но скорость превращения очень мала от примерно 6 до 72 ч в присутствии растворителя и по крайней мере составляет 3 ч, в том случае, когда процесс осуществляется без растворителя.

Известен способ получения алкилового эфира 3-(3,5-ди-терт-бутил-4-оксифенил)пропионовой кислоты по реакции 2,6-ди-трет-бутил-фенола с алкилакрилатом в присутствии каталитических количеств комплексного гидрида металла в растворителе или без него. Как и в способах вышеупомянутых патентов скорость превращения экстремально мала и за примерно 28-42 ч можно получить выход, не превышающий 52% [3]
Известен способ, где стехиометрический избыток олефинового эфира реагирует с пространственно-затрудненным фенолом в присутствии основного катализатора с растворителем или без него, время реакции составляет примерно от 11 до 23 ч, а выход составляет от 32 до 99% [4]
Известен способ, который описывает образование метил-3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксифенил)пропионата, промежуточного продукта в результате взаимодействия алкилакрилата с 2,6-ди-трет.-бутилфенолом в присутствии щелочного катализатора, и, предпочтительно, растворителя, такого как трет.-бутиловый спирт [5] Согласно этому способу непрореагировавший акрилат должен быть удален и время реакции должно составлять от 2 до 10 ч.

Как попытку минимизировать образование нежелательных побочных продуктов, раскрывается способ [7] согласно которому метилакрилат постепенно добавляют в течение 2 ч к фенольному к моменту реакции в присутствии щелочного катализатора и в присутствии или без алифатического спирта или биполярного апротонного растворителя. Предпочтительно, когда в качестве алифатического спирта, используют изопропиловый спирт. Однако сразу после добавления всей порции акрилата необходимо еще 2-4 ч дополнительного перемешивания для завершения реакции, после чего избыток акрилата должен быть удален до подкисления реакционной смеси. Выход эфира составил 84% и 87%
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ [7] получения метиловых эфиров производных пространственно-затрудненного фенола при взаимодействии пространственно-затрудненного фенола с метилакрилатом в присутствии основного катализатора и порции солбилизирующего агента ДМСО-диметилсульфоксида, повышающего скорость реакции. Метилакрилат может быть добавлен в реакцию довольно быстро за 15-60 мин, непрореагировавший акрилат удаляют из реакционной смеси после завершения реакции.

Неожиданно было обнаружено, что эфиры арилзамещенной пропионовой кислоты могут быть получены за короткое время с повышенной степенью превращения, более высокой чистоты и с минимальным образованием нежелательных побочных продуктов, с удалением в основном всех побочных продуктов до того, как будет добавлен комплексующий агент и добавлением в реакционную смесь сразу же всего или почти всего акрилата.

Изобретение обеспечивает улучшенный способ получения эфиров арилзамещенной пропионовой кислоты, включающий создание реакционной смеси из фенола, по крайней мере одного основного катализатора и акрилата, в присутствии комплексообразователя эффективно увеличивающего скорость реакции, где в основном все побочные продукты удаляют до добавления названного комплексообразователя и где весь или почти весь (95%) акрилат добавляют в реакционную смесь сразу. Выход продукта реакции составил более 92% в течение 3 мин после завершения добавления всего количества акрилата.

Термин побочный продукт относится к тем продуктам как индивидуальным так и смеси, отличающимся от феноксидного промежуточного продукта, которые образуются при взаимодействии фенола и основного катализатора. Термин нежелательный нецелевой продукт реакции (byproduct) относится к тем продуктам реакции как индивидуальным, так и смеси, отличным от эфиров арилзамещенной пропионовой кислоты, которые образуются в результате взаимодействия фенолятаниона и акрилата.

Изобретение заключается в способе получения арилзамещенных эфиров пропионовой кислоты формулы
HOCH₂- --O-R⁴ где R¹ и R² С₁-С₄ линейный или разветвленный алкил; R³ водород или С₁-С₄ линейный или разветвленный алкил, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, основанный на взаимодействии при нагревании до 110-200^оС пространственно-затрудненного фенола формулы
HO где R¹ и R² определены выше, и акрилата формулы
H₂C= - R⁴ где R³ и R⁴ определены выше в присутствии основного катализатора, взятого в количестве 15-30 моль. на моль фенола и дополнительного агента комплексообразователя, эффективно увеличивающего скорость реакции, взятого в количестве 30-65 моль% на моль фенола, с образованием промежуточных продуктов реакции, при этом процесс проводят таким образом, что подвергают взаимодействию соответствующий фенол и катализатор, затем удаляют по крайней мере 95% побочных продуктов, затем добавляют комплексообразователь и все или почти все количество акрилата в реакционную массу.

Отличительными признаками процесса является то, что основной катализатор используют в количестве 15-30 моль% на моль фенола, в качестве дополнительного агента используют комплексообразователь, взятый в количестве 30-65 моль% на моль фенола, а также проведение процесса при 110-200^оС, при взаимодействии сначала фенола и катализатора с последующим удалением по крайней мере 95% побочных продуктов, а затем добавлением комплексообразователя и всего или почти всего количества акриата в реакционную массу, что позволяет повысить эффективность процесса.

Обычно в качестве акрилата используют метилакрилат, в качестве фенола-2,6-ди-трет. -бутилфенол, в качестве основного катализатора метоксид натрия или трет-бутоксид калия или их смесь, в качестве комплексообразователя-N-метилпирроли- динон или диметилформамид.

Согласно способу создают реакционную смесь фенола и по крайней мере одного основного катализатора. Реакционную смесь нагревают до температуры примерно 140-200^оС, в этот период образуется феноксидный промежуточный продукт и побочный продукт и, в основном все побочные продукты удаляются из реакционной смеси. Под выражением в основном все побочные продукты подразумевается по крайней мере удаление 95% всех побочных продуктов.

Побочный продукт, образованный в течение образования промежуточного феноксидного продукта, может представлять спирт, воду, аммиак, алкан, бензол, амин или смесь этих продуктов, в зависимости от использованного основного катализатора или смеси использованных катализаторов. Например, когда используется в качестве катализатора алкоксид металла, то побочным продуктом является спирт, когда используется смесь алкоксида металла и гидроксида металла, то в качестве побочного продукта образуется спирт и вода.

Удаление побочного продукта из реакционной смеси, содержащей промежуточный феноксидный продукт, до того, как будет добавлен комплексообразователь, в реакционную смесь, является критическим моментом настоящего способа. Полагают, что присутствие побочного продукта замедляет регенерацию феноксидного промежуточного продукта-участника реакции.

После того, как почти полностью удаляют побочный продукт из зоны реакционной смеси, в нее добавляют комплексообразователь. Смесь охлаждают до примерно 110-185^оС и сразу добавляют все или почти все количество акрилата в реакционную смесь.

Добавление акрилата в реакционную смесь может быть осуществлено в одну стадию, причем все количество акрилата добавляют сразу или в две стадии, причем почти все количество акрилата добавляются сразу же, а затем примерно в течение 2-5 мин оставшаяся часть акрилата добавляется в реакционную смесь. При осуществлении добавления акрилата в две стадии количество акрилата добавленного в первой стадии должно быть таково, чтобы соотношение акрилата к фенолу было 1:1, а избыток акрилата добавляют во вторую стадию. Одностадийный способ добавления акрилата в реакционную смесь предпочтителен.

В способе используется весь акрилат, в этом состоит отличие его от способов-прототипов, отсутствует дополнительная стадия, заключающаяся в удалении непрореагировавшего акрилата.

Реакционную смесь затем нейтрализуют кислотой и выделяется продукт реакции. Такие кислоты включают уксусную кислоту или 5%10%-ный раствор разбавленной соляной кислоты или серной кислоты.

Температурный интервал проведения реакции лежит в интервале от 110 до 200^оС, предпочтительно от 140 до 185^оС. Обычно температура реакционной смеси незначительно падает при добавлении акрилата, но затем поднимается примерно на 20-30^оС благодаря экзотермичности реакции.

Изобретение проиллюстрировано примерами.

П р и м е р 1. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, трехходовым пробочным краном, термометром и обратным холодильником (дефлегматором), связанным с охлаждаемой ловушкой, и масляным барботером, загрузили в атмосфере азота и при комнатной температуре 45,8 г (0,2 моль) 2,6-ди-трет. -бутилфенола и 6,48 г (0,067 моля) трет.-бутоксида калия. Реакционную смесь нагрели до 165^оС и удалили из реакционной смеси током азота трет-бутанол, который собрали в охлаждаемой ловушке. Примерно через 10 мин удалили почти весь трет.-бутанол и добавляли 6,4 мл (0,067 мл) N-метилпирролидинона и продолжали перемешивание. Затем реакционную смесь, продолжая перемешивать, охлаждали до 120^оС в течение 5 мин. Затем сразу добавляли 21 мл (0,23 моля) метилакрилата. Температура упала до 105^оС, а затем поднялась до 139^оС примерно за 2 мин. После завершения реакции реакционную смесь охладили примерно до 90^оС и подкислили 4 мл ледяной уксусной кислоты. Затем подкисленную смесь разбавили 40 мл метанола и 8 мл воды, оставили охлаждаться до комнатной температуры и отфильтровали продукт реакции. Было получено 64,6 г метил 3-(2,6-ди-трет.-бутил-4-оксифенил)пропионата. Протекание реакции было прослежено путем отбора аликвоты образцов из реакционной смеси через 3, 5 и 22 мин после добавления всего количества акрилата и проанализировано методом газовой хроматографии. Время реакции, процент превращения, чистота и выход продукта представлены в табл.1.

П р и м е р 2. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, трехходовым пробочным краном, термометром и дефлегматором, связанным с охлаждаемой ловушкой и масляным барботером, загрузили в атмосфере азота и при комнатной температуре 4,8 г (0,22 моля) 2,6-ди-трет.-бутилфенола, 3,49 г (0,022 моля) трет. бутоксида калия и 2,40 г (0,44 моля) метоксида натрия. Реакционную смесь нагрели до 160^оС и отогнали током азота из реакционной смеси трет-бутиловый спирт и метанол, собран их в охлаждаемой ловушке. После того, как почти все спирты были удалены из реакционной смеси, примерно через 10 мин добавили 5,4 мл (0,067 моля) N-метилпирролидинона, продолжая перемешивание. Перемешиваемую реакционную смесь охладили до 146^оС и добавили 30 мл (0,23 моля) метилакрилата. Температура упала до 136^оС и поднялась до 160^оС примерно за 1 мин. Затем примерно через 4 мин добавили еще 1 мл метилакрилата. После завершения реакции смесь подкислили 4 мл ледяной уксусной кислоты. Затем подкисленную смесь разбавили раствором 40 мл метанола и 8 мл воды, оставили охлаждаться до комнатной температуры и выделившийся продукт отфильтровали. Получили 64,2 г метил-3-(2,6-ди-трет.-бутил-4-оксифенил)пропионата. Аликвоты образовав отбирались из реакционной смеси через разные промежутки времени и анализировались методом газовой хроматографии, как в примере 1. Время реакции, превращение, чистота и процент выхода приведены в табл.4.

П р и м е р 3. В четырехгорлую круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, трехходовым краном, термометром и обратным холодильником, соединенным с ловушкой, помещенную в масляную баню, загружали в атмосфере азота при комнатной температуре 4,8 г (0,22 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенолом и 3,60 г (0,067 моль) метоксида натрия. Реакционную смесь нагревали до 170^оС и удаляли из нее током азота трет-бутанол, сбирая его в холодной ловушке. Примерно через 10 мин, когда по существу весь трет-бутанол был удален, добавляли 6,4 мл (0,067 моль) N-метилпирролидинона и продолжали перемешивание. Затем реакционную смесь при перемешивании охлаждали до 156^оС в течение 5 мин, затем добавляли 21 мл (0,23 моль) метилакрилата сразу все количество. Температура опускалась до 144^оС, затем росла до 176^оС примерно через 1 мин. Когда взаимодействие было завершено, реакционную смесь охлаждали примерно до 90^оС и подкисляли 4 мл ледяной уксусной кислоты. Затем подкисленную смесь разбавляли раствором 40 мл метанола и 8 мл воды, оставляли охлаждаться при комнатной температуре и отфильтровывали продукт. Было получено 8,6 г метил-3-(2,6-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата.

Процесс взаимодействия контролировали отбором аликвотных проб из реакционной смеси через интервалы 3,5 и 10 мин, после добавления всего акрилата и анализом методом газовой хроматографии. Время взаимодействия, процент конверсии, чистота и выход приведены ниже в табл.2.

П р и м е р 4. В четырехгорлую круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, трехходовым краном, термометром и обратным холодильником, соединенным с холодной ловушкой, помещенную в масляную баню, загружали в атмосфере азота при комнатной температуре 4,8 г 2,6-ди-трет-бутилфенола и 7,48 г трет-бутоксида калия. Реакционную смесь нагревали до 165^оС и током азота удаляли из нее трет-бутанол, который собирали в холодной ловушке. Примерно через 10 мин, когда был удален по существу весь трет-бутанол, добавляли 5,2 мл диметилформамида и продолжали перемешивание. Затем реакционную смесь при перемешивании охлаждали до 120^оС в течение 5 мин. Затем добавляли 21 мл метилакрилата сразу все количество. Температура опускалась до 105^оС, а затем росла до 160^оС примерно через 5 мин. Когда взаимодействие было завершено реакционную смесь охлаждали примерно до 90^оС и подкисляли примерно 4 мл ледяной уксусной кислоты. Затем подкисленную смесь разбавляли раствором 40 мл метанола и 8 мл воды, оставляли охлаждаться при комнатной температуре и отфильтровывали продукт. Было получено 61,7 г метил-3-(2,6-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата. Результаты приведены в табл.3.

Сравнительный пример 1. Пример 2 был повторен, но без удаления спирта из реакционной смеси 2,6-ди-трет-бутил-4-оксифенила, трет-бутоксида калия и метоксида натрия, а реакция была проведена в отсутствие N-метилпирролидинона при 110^оС.

Сравнительный пример 2. Пример 2 был повторен, но без добавления N-метилпирролидинона при 156^оС. Результаты приведены в табл. 2.

Сравнительный пример 3. Пример 2 был повторен, но без удаления спирта из реакционной смеси при 146^оС. Результаты приведены в табл.2.

В примере 2, в котором убирали из реакционной смеси спирты и использовался комплексообразователь, было получено свыше 92% превращения через минуты после добавления всего количества метилакрилата. В сравнительном примере 1, когда не добавлялся комплексообразователь и не удаляли спирт из реакционной смеси, через 15 мин было получено только 88% превращения. В сравнительном примере 2, в котором из реакционной смеси удаляли спирты, но не добавляли комплексообразователь примерно 92% превращения было достигнуто за 15 мин. Хотя в сравнительном примере 3, в котором не удалялся спирт, присутствовал комплексообразователь, было достигнуто лишь примерно 91% превращения за 6 мин.

Эфиры арилзамещенной пропионовой кислоты, полученные согласно предлагаемому способу, получены с высокими выходами, в основном не содержат нежелательных продуктов и за короткое время. Они могут быть использованы в качестве стабилизаторов органических материалов или в качестве химического промежуточного продукта в производстве известных антиоксидантов для пластмасс, каучуков и других полимерных материалов.

Сущность изобретения: продукт-арилзамещенный эфир пропионовой кислоты ф-лы 1, где R₁и R₂ и C₁-C₄ -линейный или разветвленный алкил; R₃ - водород или C₁-C₄ -линейный или разветвленный алкил; R₄- C₁-C₄ -линейный или разветвленный алкил, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Чистота 97-96% , конверсия 96%. Реагент 1: пространственно-затрудненный фенол, например, 2,6-ди-трет.бутилфенол. Реагент 2: акрилат, например, метилакрилат. Условия реакции: в присутствии основного катализатора, взятого количестве в 15-30 мол.% на 1 моль фенола; в присутствии комплексообразователя, взятого в количестве 30-65 мол.% на 1 моль фенола при 110-200°С, подвергают взаимодействию фенола с катализатором, затем выводят по крайней мере 95% побочных продуктов, а затем добавляют весь или почти весь акрилат. 6 з.п. ф-лы.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы

где R₁ и R₂ C₁ C₄ линейный или разветвленный алкил;
R₃ водород или C₁ C₄-линейный или разветвленный алкил;
R₄ C₁ C₄-линейный или разветвленный алкил,
которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, основанный на взаимодействии при нагревании пространственно-затрудненного фенола общей формулы

где R₁ и R₂ имеют указанные значения,
акрилата общей формулы

где R₃ и R₄ имеют указанные значения,
в присутствии основного катализатора и дополнительного агента, эффективно увеличивающего скорость реакции с образованием промежуточных продуктов реакции, отличающийся тем, что основной катализатор используют в количестве 15-30 мол. на 1 моль фенола, а в качестве дополнительного агента используют комплексообразователь, взятый в количестве 30 65 мол. на 1 моль фенола, и процесс проводят при 110 200^oС, подвергая взаимодействию соответствующий фенол и катализатор с последующим удалением по меньшей мере 95% побочных продуктов, а затем добавлением комплексообразователя и всего или почти всего количества акрилата в названную реакционную смесь сразу.