СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИПОЛЯРНЫХ ПЛАСТИН НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2024 года по МПК H01M8/02 H01M8/10 

Изобретение относится к области электротехники, а именно производству электротехнических изделий, в частности биполярных пластин для топливных элементов с твердым электролитом на основе полимерного композиционного материала - терморасширенного графита и термопластичного или термореактивного полиимидного связующего. Может быть использовано в автомобилестроении, судостроении, энергетической, химической и авиационной технике в качестве анодов, катодов для химических источников тока.

Хорошо известно применение углеродных материалов для производства электротехнических изделий, в частности для производства биполярных пластин. Первоначально изделия получали путем механической обработки графитированного материала, пропитанного герметизирующим составом. Это приводило к дополнительным затратам на механическую обработку и удорожанию конечного продукта, что ограничивало массовое производство. Использование материала на основе углеродного наполнителя и полимерного связующего позволили значительно снизить затраты. В качестве углеродного наполнителя используют измельченный искусственный графит, естественный графит, электропроводную сажу, углеродные волокна, окисленный и пиролитический графит, а в качестве полимерного связующего - фенольные, эпоксидные, виниловые, полиацетальные, фторополимеры, полифениленсульфид, полиолефины.

Главным недостатком таких материалов является необходимость высокой степени наполнения для получения требуемых тепло- и электропроводных свойств, что обусловлено сложностью смешения и. дальнейшего получения изделий.

Известен способ получения электротехнических изделий (патент RU 2248072), в частности биполярных пластин, где в качестве связующего используются смолы сложного винилового эфира или смолы на основе сложного ненасыщенного полиэфира в сочетании с мономером, в виде стирола или метилметакрилата в соотношении 60 смолы на 40 мономера. В качестве проводящего наполнителя - графит с размером частиц от 44 до 150 мкм, в количестве от 50 до 78% от массы смолы с мономером; в качестве инициатора применяют пероксиды, гидропероксиды, диазосоединения, персульфаты в количестве от 0,1 до 5% массовых; в качестве модифицирующих добавок оксиды элементов группы II, оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксид кальция или магния в количестве от 0,1 до 2% массовых, карбодиамиды, полиизоцианаты в количестве от 1 до 10% массовых, полиэтилен и политетраэтиленфторэтилен в количестве от 1 до 2% массовых. Композиция формуется при давлении 140-250 кг/см² и температуре 107-204°С на протяжении 3 минут выдержки.

К недостаткам данного материала можно отнести невысокие проводящие свойства, всего 55-76 См/см вместо требуемых по DOE 100 См/см и низкая прочность на изгиб, а также использование большого количества компонентов.

Известен способ получения электропроводящей композиции (патент RU 2179762) на основе полиацетальной смолы, включающей оксиметиленовый полимер, эластомерный полиуретан и электропроводящую сажу. Композиция содержит 65-85% оксиметиленового полимера (полиацетальная смола), 10-20% электропроводящей сажи, 10-20% эластомерного полиуретана. Электропроводящая сажа имеет удельную поверхность по методу БЭТ 40-100 м²/г и объем пор по абсорбции дибутилфталата 150-300 мл/100 г. Сущность способа: компоненты смешивали механическим путем и формовали образцы при температуре 180-200°С. Материал имеет следующие свойства: ударная вязкость по Изоду - 4,6 кДж/м²; модуль упругости при растяжении - 1740 МПа; модуль упругости при изгибе - 1740 МПа; удельное поверхностное электрическое сопротивление - 30 Ом/квад.; удельное объемное электрическое сопротивление - 3 Ом⋅см.

К недостатку данного способа относится низкая электропроводность материала, связанная с недостаточностью межфазного контакта между электропроводящим наполнителем, не способным в указанном количестве образовать непрерывный каркас. Количество вводимой электропроводной сажи ограничено способностью полимерной матрицы к наполнению, усложняющей процесс переработки и дальнейшего формования при увеличении степени наполнения.

Известен способ получения материала, описанный в патенте RU 2267833, в соответствии с которым в качестве связующего используется бакелитовый лак ЛБС-1, в качестве растворителя - ацетон, в качестве наполнителя - сажа марки ПМ-100 и графит марки KS. Сущность способа состоит в следующем. Бакелитовый лак смешивают с ацетоном и полученный раствор смешивают с наполнителями, перемешивают 5-10 минут до однородного состояния. Полученную смесь сушат под вытяжкой при комнатной температуре 12-15 часов до визуально сухого состояния при перемешивании. Затем сухую смесь засыпают в пресс-форму, которую нагревают в печи до 90°С в течении 13,5-14 часов с выдержкой при этой температуре 2 часа. Далее извлекают садку из печи и помещают в разогретый до 170°С гидравлический пресс, в котором рывками нагружают до усилия в 22 тонн с выдержкой 5 секунд. После чего увеличивают усилие до 25 тонн и выдерживают при этом давлении 1 час. Затем извлекают пресс-форму из пресса, оставляют охлаждаться при комнатной температуре до полного остывания и извлекают биполярную пластину. Полученное изделие обладает электрической проводимостью 170-300 мкОм⋅м (33-58 См/см), при напряжении 0,7 В максимальная плотность тока составляет 0,95-1,25 А/см², пористость поверхностного слоя составляет 2,8%.

К недостаткам данного способа относится недостаточная величина электропроводности, а также невозможность быстрого получения большого количества изделий.

Наиболее близким к техническому решению является (патент RU 82501), в котором описан способ получения биполярных пластин для топливного элемента ячейки, формуемой под давлением, содержащей в качестве наполнителя пироуплотненный терморасширенный графит, а в качестве полимера сополимер тетрафторэтилена и бивинилиденфторида в соотношении 25-70% по массе наполнителя и 75-30% по массе полимера. Биполярная пластина изготавливалась путем предварительного пиролитического уплотнения терморасширенного графита (степень пироуплотнения 4-5% по массе), смешении наполнителя с растворенным в ацетоне полимером, удалении растворителя, прессовании при температуре 150°С и давлении 200 атм в монолитную пластину. Полученный материал обладает электропроводностью 5-41 См/см, прочностью на изгиб 17-22 МПа, током коррозии 2-57 мкА/см².

К недостатку данного способа относится недостаточная величина электропроводности материала, низкие прочностные параметры, а также невозможность использовать более высокое давление прессования, из-за высокой пластичности полимера. Еще одним недостатком является дороговизна получаемого материала, поскольку процесс пироуплотнения является высокозатратным способом модификации.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения биполярных пластин для топливных элементов с твердым электролитом на основе полимерного композиционного материала, обладающего электропроводностью не менее 100 См/см, прочностью на изгиб не менее 25 МПа и током коррозии не более 1 мкА/см², при одновременном снижении затрат на производство за счет упрощения технологии и возможности масштабирования количества выпускаемых изделий.

Задача решается за счет предложенного способа получения биполярных пластин на основе полимерного композиционного материала для топливных элементов с твердым электролитом, формуемых под давлением и содержащих в качестве наполнителя терморасширенный графит, а в качестве связующего полимер. В качестве наполнителя используют терморасширенный графит с насыпной плотностью 5-100 г/дм³, а в качестве связующего - термопластичную или термореактивную полиимидную смолу, концентрацией раствора 15%, предварительно растворенную в ацетоне или диметилформамиде при температуре 40-80°С, или полиимидный лак при соотношении 25-80% по массе наполнителя и 75-20% по массе полимера с последующим смешиванием, вакуумированием на протяжении 8 часов, гомогенизацией, предварительным подогревом не менее 2 часов до температуры 40-90°С, прессованием и выдержкой в течение 10 минут под давлением 30-120 МПа и последующим спеканием в форме при температуре 220-320°С на протяжении 8 часов.

Существенным в предлагаемом способе является то, что применение чистого терморасширенного графита различной насыпной плотности 5-100 г/дм³ способно образовывать собственный прочный каркас при прессовании, а использование полиимидного связующего позволяет получать изделия методом прессования при высоком давлении. Предлагаемый состав полимерного композиционного материала позволяет формовать изделия со сложным геометрическим профилем и не требует дополнительной механической обработки, что упрощает технологический процесс получения электротехнических изделий, в частности биполярных пластин.

Технический результат предлагаемого способа получения биполярных пластин на основе предложенного полимерного композиционного материала заключается в возможности производить изделия, обладающие электропроводностью не менее 100 См/см, прочностью на изгиб не менее 25 МПа и током коррозии не более 1 мкА/см², при одновременном снижении затрат на производство за счет упрощения технологии и возможности масштабирования количества выпускаемых изделий.

Способ получения биполярных пластин на основе полимерного композиционного материала осуществляется следующим образом. Чистый терморасширенный графит смешивали со связующим: полиимидной смолой концентрацией раствора 15%, предварительно растворенной при температуре 40-80°С в ацетоне или диметилформамиде при соотношении 25-80% по массе наполнителя и 75-20% по массе полимера. В качестве связующего возможно использование полиимидного лака марки ПИ-ЛК-2 В (раствор концентрацией 15% в диметилформамиде).

Затем полученную смесь для удаления растворителя до постоянной массы подвергали вакуумированию на протяжении 8 часов. Высушенную массу гомогенизировали в скоростном смесителе, заполняли форму для прессования и предварительно подогревали до температуры 40-90°С не менее 2 часов. Форму устанавливали на пресс и производили прессование до давления 30-120 МПа с выдержкой под давлением 10 минут. После производили спекание в форме при температуре 220-320°С на протяжении 8 часов. По окончании процесса, форму охлаждали и извлекали изделие.

Пример 1.

Образцы получены по описанному выше способу. В качестве наполнителя использовался терморасширенный графит с плотностью 5 г/дм³ производства ООО «Силур» и связующее - термореактивная смола марки SB332 производства «Итекма». Количество наполнителя составило 25% по массе, а полиимидное связующее - раствор термореактивной смолы в ацетоне концентрацией 15%, остальное. Температура предварительного подогрева формы 40°С, давление прессования 30 МПа, температура спекания 320°С.

Полученные изделия обладают электропроводностью 80 См/см, прочностью на изгиб 28 МПа, током коррозии 0,025 мкА/см².

Пример 2.

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 1 и отличается тем, что количество наполнителя составило 41% по массе, температура предварительного подогрева формы 50°С, давление прессования 50 МПа.

Полученные изделия обладают электропроводностью 150 См/см, прочностью на изгиб 31 МПа, током коррозии 0,04 мкА/см², теплопроводность 87 Вт/(м⋅К).

Пример 3.

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 2 и отличается тем, что использовался терморасширенный графит с насыпной плотностью 40 г/дм³, количество наполнителя составляло 30% по массе.

Полученные изделия обладают электропроводностью 90 См/см, прочностью на изгиб 27 МПа, током коррозии 0,6 мкА/см².

Пример 4.

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 3 и отличается тем, что количество наполнителя составляло 60% по массе.

Полученные изделия обладают электропроводностью 200 См/см, прочностью на изгиб 30 МПа, током коррозии 0,2 мкА/см².

Пример 5.

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 1 и отличается тем, что использовался терморасширенный графит с насыпной плотностью 100 г/дм³, количество наполнителя составляло 45% по массе и полиимидное связующее - раствор термореактивной смолы концентрацией 15% в диметилформамиде, остальное, температура подогрева формы 60°С, давление прессования 60 МПа.

Полученные изделия обладают электропроводностью 115 См/см, прочностью на изгиб 25 МПа, током коррозии 0,15 мкА/см².

Пример 6.

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 5 и отличается тем, что использовался терморасширенный графит с насыпной плотностью 100 г/дм³, количество наполнителя составляло 80% по массе и полиимидное связующее - раствор термореактивной смолы концентрацией 15% в диметилформамиде, остальное температура подогрева формы 90°С, давление прессования 120 МПа.

Полученные изделия обладают электропроводностью 520 См/см, прочностью на изгиб 30 МПа, током коррозии 0,06 мкА/см², теплопроводность 92 Вт/(м⋅К).

Пример 7.

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 1 и отличается тем, что в качестве термопластичного связующего использовался лак марки ПИ-ЛК-2 В производства ООО «Эстроком». Температура вакуумирования составляла 90°С, температура спекания 220°С.

Полученные изделия обладают электропроводностью 90 См/см, прочностью на изгиб 22 МПа, током коррозии 0,15 мкА/см².

Пример 8.

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 2 и отличается тем, что в качестве термопластичного связующего использовался лак марки ПИ-ЛК-2 В производства ООО «Эстроком».». Температура вакуумирования составляла 90°С, температура спекания 220°С.

Полученные изделия обладают электропроводностью 170 См/см, прочностью на изгиб 26 МПа, током коррозии 0,1 мкА/см²

Пример 9.

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 3 и отличается тем, что в качестве термопластичного связующего использовался лак марки ПИ-ЛК-2 В производства ООО «Эстроком».

Полученные изделия обладают электропроводностью 90 См/см, прочностью на изгиб 21 МПа, током коррозии 0,17 мкА/см².

Пример 10.

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 4 и отличается тем, что в качестве термопластичного связующего использовался лак марки ПИ-ЛК-2 В производства ООО «Эстроком».

Полученные изделия обладают электропроводностью 200 См/см, прочностью на изгиб 26 МПа, током коррозии 0,11 мкА/см².

Пример 11.,

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 5 и отличается тем, в качестве термопластичного связующего использовался лак марки ПИ-ЛК-2 В производства ООО «Эстроком».

Полученные изделия обладают электропроводностью 110 См/см, прочностью на изгиб 19 МПа, током коррозии 0,14 мкА/см². Пример 12.

Способ проведения процесса аналогичен описанному в Примере 6 и отличается тем, что в качестве термопластичного связующего использовался лак марки ПИ-ЛК-2 В производства ООО «Эстроком».

Полученные изделия обладают электропроводностью 480 См/см, прочностью на изгиб 23 МПа, током коррозии 0,09 мкА/см², теплопроводностью 89 Вт/(м⋅К).

Результаты экспериментов показали, что использование полимерного композиционного материала в соответствии с предложенным способом получения биполярных пластин для топливных элементов с твердым электролитом позволяет получать изделия, обладающие повышенной коррозионной стойкостью, тепло- и электропроводностью. Изделия, полученные в соответствии с Примерами 1-6, обладают стабильностью работы до 300°С, а в соответствии с Примерами 7-12 - до 280°С. Теплопроводность полученного материала составляет 80-91 Вт/(м⋅К).

Изобретение относится к области электротехники, а именно производству электротехнических изделий, в частности биполярных пластин для топливных элементов с твердым электролитом на основе полимерного композиционного материала - терморасширенного графита, и термопластичного или термореактивного полиимидного связующего, и может быть использовано в автомобилестроении, судостроении, энергетической, химической и авиационной технике в качестве анодов, катодов для химических источников тока как материал, обладающий повышенной коррозионной стойкостью, тепло- и электропроводностью. В качестве тепло- и электропроводного наполнителя используется терморасширенный графит со степенью расширения от 5 до 100 г/дм³, а в качестве связующего термопластичные и термореактивные полиимидные связующие в следующем соотношении: терморасширенный графит 25-80% по массе; полиимидное связующее - остальное. Полученный материал может формоваться в изделия со сложным геометрическим профилем и не требует дополнительной механической обработки, при этом простота технологии позволяет снизить затраты на производство и масштабировать количество выпускаемых изделий. 12 пр.

Способ получения биполярных пластин на основе полимерного композиционного материала для топливных элементов с твердым электролитом, формуемых под давлением и содержащих в качестве наполнителя терморасширенный графит, а в качестве связующего полимер, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используется терморасширенный графит с насыпной плотностью 5-100 г/дм³, а в качестве связующего термопластичную или термореактивную полиимидную смолу, концентрацией раствора 15%, предварительно растворенную в ацетоне или диметилформамиде при температуре 40-80°С, или полиимидный лак при соотношении 25-80% по массе наполнителя и 75-20% по массе полимера с последующим смешиванием, вакуумированием на протяжении 8 часов, гомогенизацией, предварительным подогревом не менее 2 часов до температуры 40-90°С, прессованием и выдержкой 10 минут под давлением 30-120 МПа и последующим спеканием в форме при температуре 220-320°С на протяжении 8 часов.