Способ получения прессволокнита для изготовления высокотемпературного теплоизоляционного материала Российский патент 2022 года по МПК C08J5/04 C08L61/10 

Изобретение относится к получению углеволокнистых прессматериалов, обеспечивающих теплоизоляцию при температурах 1000°С и выше, в частности для применения в ракетной технике [1], например, для изготовления теплоизолирующих элементов ракетного двигателя. С учетом высоких температур горения топлива получаемый прессволокнит должен обеспечивать низкую теплопроводность и постоянство формы получаемых деталей или изделий при температурах 1000°С и выше. Детали могут предварительно прессоваться в виде колец или непосредственно запрессовываться в процессе сборки ракетного двигателя [1].

В настоящее время для получения прессволокнитов обычно используют жидкие фенолформальдегидные смолы резольного типа. Существенным недостатком применения фенолформальдегидных смол резольного типа является высокое содержание свободного фенола (~7-10%), который является токсичным. В предлагаемом способе, для снижения токсичности производства используется связующее с низким содержанием свободного фенола (1%) - фенолформальдегидные смолы новолачного типа (ГОСТ 18694 - 2017), например, пульвербакелит, имеющий очень высокий выход коксового остатка - 60% [2,3,4]. Сниженное содержание остаточного фенола позволяет сделать производство более экологически безопасным.

Известна углеродосодержащая прессмасса (5) (авт.св. СССР №726136) для получения углеграфитовых изделий, включающая углеродный наполнитель (прокаленный кокс, искусственный графит или термоантрацит фракции (0,04-1,5 мм) и связующее - фенолформальдегидную смолу с добавлением монофурфурилиденацетона и дифурфурилиденацетона, снижающих брак крупногабаритных изделий, при следующих соотношениях, масс.%:

фенолформальдегидная смола 15-25 монофурфурилиденацетон 0,1-2,5 дифурфурилиденацетон 0,1-2,5 углеродный наполнитель остальное.

Недостатком данного изобретения являются высокий процент брака изделий после обжига (более 20%), высокое содержание свободного фенола в связующем и низкий предел прочности при сжатии, а также отсутствие сведений о пределах прочности при сжатии и изгибе после прессования.

Также известен прессматериал (6) (авт.св. СССР №1509255), предназначенный для изготовления высокопрочных, теплостойких и износостойких изделий. Прессматериал в качестве связующего содержит эпоксидный диановый олигомер и м-фенилендиамин (отвердитель). С целью повышения антифрикционных свойств и стойкости к динамическим нагрузкам, он содержит в качестве наполнителя смесь рубленых волокон из ароматического полиамида и углеродного волокна или углеродного волокна и волокон из алифатического полиамида при их соотношении в смеси от 30:70 до 70:30 соответственно и дополнительно включает графит или дисульфид молибдена. Соотношение компонентов следующее, масс.%:

эпоксидный диановый олигомер 35-42 м-фенилендиамин 4-5 смесь рубленных волокон 45-55 графит или дисульфид молибдена 6-8.

Ударная вязкость этого материала достаточно высока и составляет 6,9-8,6 кДж/м².

Недостатком этого прессматериала является использование токсичного связующего и невозможность применения материала при температурах 1000°С и выше, так как эпоксидные смолы имеют очень низкий выход коксового остатка 13% [2, 3, 4].

Известен углеволокнистый материал (7) (авт.св. СССР №1512995), включающий рубленное углеродное низкомодульное волокно и резольный фенолформальдегидный олигомер, отличается тем, что, с целью повышения ударной вязкости, предела прочности при изгибе и сохранении после выдержки в разбавленной серной кислоте при повышенной температуре (100°С), он содержит углеродное волокно с нанесенной на него водорастворимой алифатической эпоксидной смолой при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Рубленное низкомодульное углеродное волокно 48,0-65,0 Резольный фенолформальдегидный олигомер 29,0-51,2 Водорастворимая алифатическая эпоксидная смола 0,8-6,0.

Предел прочности при изгибе этого материала составляет 160-195 МПа, а ударная вязкость - 5,1-5,6 кДж/м².

Недостатком этого материала является использование связующего с высоким содержанием свободного фенола и отсутствие данных о возможности использования материала при температурах 1000°С и выше.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения прессволокнита является способ (8) (Патент РФ №2377223). Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов и изделий на их основе, в частности к получению композиционных низкоплотных углеродных теплоизоляционных материалов на основе терморасширенного графита (ТРГ). Способ получения низкоплотных композиционных углеродных материалов включает помещение в газопроницаемую пресс-форму шихты, содержащей окисленный графит с насыпной плотностью 0,3-0,5 г/см³, полученный электрохимическим окислением в разбавленных водных растворах азотной кислоты, и фенолформальдегидную смолу, последующую термообработку в режиме термоудара и карбонизацию при 1200-1600°С. Шихту получают путем пропитки окисленного графита 10-12%-ным раствором фенолформальдегидной смолы в ацетоне с последующей сушкой при 60-70°С.

Основным недостатками данного способа является использование терморасширенного графита в качестве наполнителя, что не позволяет получать композиции с высоким содержанием наполнителя из-за низкой насыпной плотности терморасширенного графита. Другим недостатком этого способа является токсичность производства из-за использования связующего с высоким содержанием свободного фенола и взрывоопасность процесса, связанная с применением ацетона.

Задачей предлагаемого способа является увеличение физико-механических показателей готового продукта по сравнению с существующими аналогами, снижение токсичности производства конечного продукта, улучшение экологии производства.

Поставленные задачи решаются предложенным способом получения прессволокнита для изготовления высокотемпературного теплоизоляционного материала, включающий подготовку и смешение массы, с ее последующей сушкой, дроблением и прессованием отличающийся тем, что в качестве связующего используют раствор порошкообразной фенолформальдегидной смолы новолачного типа с низким содержанием свободного фенола, в 2- или 3-атомном спиртовом органическом растворителе в соотношении по массе 1:1, а в качестве наполнителя вискозный углеродный волокнистый нетканый материал войлок, соотношение наполнителя и связующего в пересчете на сухой остаток составляет 1,3:1, смешение массы проводят при комнатной температуре в течение не менее 40 минут, а сушку при 75°С в течение 3 часов, в закрытом смесителе с циркуляцией воздуха и удалением летучих веществ из рабочей камеры. При чем в качестве 2- или 3-атомного спиртового органического растворителя используют этиловый, изопропиловый или пропиловый спирты.

В смеситель помещают связующее и наполнитель. Соотношение наполнителя и связующего в пересчете на сухой остаток составляет от 1,1:1 до 1,6:1 по массе. При увеличении отношения содержания наполнителя и связующего до значений выше 1,3:1 по массе качество смешивания падает, в результате в отпрессованных изделиях наблюдаются пустоты, возникают высокие остаточные напряжения и соответственно физико-механические свойства прессволокнита падают. При уменьшении количества наполнителя до отношения 1:1 по массе прессмасса обладает повышенной текучестью, плохо поддается прессованию компрессионным методом, а физико-механические свойства и плотность прессволокнита снижаются.

Кроме того, в соответствии со сложившейся практикой, в смеситель дополнительно добавляют олеиновую кислоту в количестве 1,4% масс. в качестве пластификатора (9).

В качестве связующего используется раствор порошкообразной фенолформальдегидной смолы, соотношение растворителя и смолы 1:1 по массе. Для снижения токсичности производства предлагаемого материала в качестве связующего используются фенолформальдегидные смолы новолачного типа с низким содержанием свободного фенола (1%), на пример пульвербакелит. Пульвербакелит имеет высокий выход коксового остатка до 60%. (2, 3, 4), поэтому использование его в качестве связующего повышает термическую стойкость материала. В качестве растворителя используют 2-, 3-атомные спирты (этиловый, изопропиловый, пропиловый). Свойства материала, полученного с использованием в качестве растворителя для связующего вышеперечисленных веществ, отличаются друг от друга незначительно, что проверено опытным путем.

Для смешивания компонентов используется оборудование «закрытого» типа, предотвращающее выброс вредных веществ. Способ получения заключается в перемешивании компонентов в течение не менее 40 минут. Большая длительность перемешивания не целесообразна, т.к. при длительности 40 минут обеспечивается однородность массы. А при перемешивании менее 40 минут масса неоднородна. Полученную смесь сушат при 75°С в течение 3 часов, с целью удаления избытка летучих компонентов, влаги и растворителя. Параметры определены опытным путем.

Более низкая температура сушки не обеспечивает полное удаление растворителя, в следствие чего прочность материала падает. А при более высокой температуре сушки происходит частичное отвердевание связующего, из-за чего прочность также снижется. Сушка проводится в закрытом смесителе с циркуляцией воздуха с удалением летучих веществ из рабочей камеры. Далее полученную прессмассу подвергают процессу прессования.

Получаемый материал имеет низкую плотность (1,42 г/см³), высокий предел прочности при сжатии (187 МПа) и изгибе (71 МПа), высокую ударную вязкость (5,6 кДж/м²), низкий коэффициент теплопроводности (0,9 Вт/(в*К)), достаточно высокое время хранения готового материала (8 месяцев). Массовая доля свободного фенола в материале составляет 0,1%.

Примеры конкретного исполнения.

Пример 1. В способе по примеру 1 используют в качестве наполнителя углеродный войлок на основе вискозы (ГОСТ 28005-88), в качестве связующего спиртовой изопропиловый раствор порошкообразной фенолформальдегидной смолы (ТУ 2257-074-05015227-2002), соотношение растворителя и смолы 1:1 по массе. Соотношение наполнителя и связующего в пересчете на сухой остаток составляет 1,3:1. Для смешения применяется оборудование «закрытого» типа, предотвращающее выброс вредных веществ. Перед перемешиванием в смеситель с основными компонентами добавляют олеиновую кислоту в количестве 1,4%. масс. Компоненты смешивают в смесителе с z-образными лопастями в течение 40 минут. Сушка проводится в закрытом смесителе с циркуляцией воздуха с удалением летучих веществ из рабочей камеры. Полученную прессмассу сушат в термошкафу в течение 3 часов, при температуре 75°С с целью удаления летучих компонентов, излишков влаги и растворителя.

Затем прессволокнит дробят и полученную прессмассу подвергают процессу прессования.

Примеры 2 и 3 отличаются от примера 1 температурой сушки. В примере 2 она составляет 65°С, а в примере 3-85°С. При 65°С из материала не полностью удаляются летучие соединения, а при 85°С наблюдается частичное отвердевание связующего. В обоих случаях требуемые свойства не достигаются.

Примеры 4 и 5 отличаются от примера 1 тем, что в качестве растворителя для связующего вместо изопропилового спирта использовали другие органические растворители: 2-, 3-атомные спирты. В примере 4 использовали пропиловый спирт, а в примере 5 - этиловый спирт. В обоих случаях свойства готового материала слабо отличаются от свойств материала, полученного по примеру 1.

Примеры 6 и 7 отличаются от примера 1 содержанием наполнителя. В примере 6 отношение наполнителя и связующего (в пересчете на сухой остаток) составляет 1,1:1 по массе. При таком наполнении прессмасса обладает повышенной текучестью, плохо поддается прессованию компрессионным методом, а физико-механические свойства и плотность прессволокнита снижаются. В примере 7 отношение наполнителя и связующего (в пересчете на сухой остаток) составляет 1,6:1 по массе. В этом случае качество смешивания падает, в результате в отпрессованных изделиях наблюдаются пустоты, возникают высокие остаточные напряжения и соответственно физико-механические свойства прессволокнита падают.

Примеры 8 и 9 отличаются от примера 1 длительностью смешивания. В примере 8 оно составляет 30 минут. В этом случае не достигается однородность материала, из-за чего физико-механические свойства материала не соответствуют требуемым. В примере 9 время смешивания составляет 50 минут. При такой длительности процесса смешивания физико-механические свойства материала не отличаются от свойств материала, полученного при 40-минутном смешивании (пример 1).

Пример 10 отличается от примера 1 тем, что в качестве связующего вместо фенолформальдегидной смолы новолачного типа используют резольную фенолформальдегидную смолу. В этом случае физико-механические свойства материала не уступают свойствам материала, полученного по примеру 1. Однако из-за использования резольной фенолформальдегидной смолы содержание свободного фенола в готовом материале выше и составляет 11%. Из-за высокого содержания свободного фенола производство материала не является экологичным.

Свойства материалов, полученных по примерам 1-10, приведены в таблице 1.

*Для контроля текучести прессволокнитов используется пресс-форма Рашига согласно ГОСТ 28804-90 Материалы фенольные формовочные. В качестве значения параметра текучести выступает длина отпрессованного стержня.

Источники информации

1. Теория и проектирование ракетных двигателей. Ерохин Б.Т. Ерохин Б.Т. - М.: Лань, 2015. 608 с.

2. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. - М.: Аспект-пресс, 1997. - 717 с.

3. Gardziella, Arno: Phenolic resins; chemistry, applications, standardization, safety and ecology; with 166 tables I A. Gardziella; L.A. Pilato; A. Knop. - 2., completely rev. ed. DOI 10.1007/978-3-662-04101-7

4. Фенольные смолы и материалы на их основе. - Пер. с англ. Под ред. Ф.А. Шутова, - М.: Химия, 1983. - 280 с.

5. Авт.св. СССР №726136, МПК C08L 63/02, Опубликовано: 05.04.1980.

6. Авт.св. СССР №1509255, МПК В29В 15/00, C08J 5/24, Опубликовано: 23.09.1989

7. Авт.св. СССР №1512995, МПК C08L 61/10, C08J 5/06, Опубликовано: 07.10.1989

8. Патент РФ №2377223, МПК С04В 35/536, Опубликовано: 27.12.2009 Бюл. №36

9. Рабинович В.А., Хавин З.Я. «Краткий химический справочник» Л.: Химия, 1977 стр. 170 с.

Изобретение может быть использовано для изготовления высокотемпературного теплоизоляционного материала. Способ получения прессволокнита включает подготовку и смешение массы с ее последующей сушкой, дроблением и прессованием. Масса для изготовления прессволокнита включает связующее и наполнитель в соотношении 1,3:1 в пересчете на сухой остаток. В качестве связующего используют раствор порошкообразной фенолформальдегидной смолы новолачного типа с 1%-ным содержанием свободного фенола в этиловом, изопропиловом или пропиловом спирте. В качестве наполнителя используют вискозный углеродный волокнистый нетканый материал войлок. Смешение массы проводят при комнатной температуре в течение не менее 40 минут, сушку при 75°С в течение 3 часов в закрытом смесителе с циркуляцией воздуха и удалением летучих веществ из рабочей камеры. Технический результат заключается в снижении плотности и теплопроводности прессволокнита при одновременном увеличении его прочности. 1 табл., 10 пр.

Способ получения прессволокнита для изготовления высокотемпературного теплоизоляционного материала, включающий подготовку и смешение массы, с ее последующей сушкой, дроблением и прессованием, отличающийся тем, что в качестве связующего используют раствор порошкообразной фенолформальдегидной смолы новолачного типа с 1%-ным содержанием свободного фенола в этиловом, изопропиловом или пропиловом спиртовом органическом растворителе в соотношении по массе 1:1, а в качестве наполнителя - вискозный углеродный волокнистый нетканый материал войлок, соотношение наполнителя и связующего в пересчете на сухой остаток составляет 1,3:1, смешение массы проводят при комнатной температуре в течение не менее 40 минут, а сушку при 75°С в течение 3 часов в закрытом смесителе с циркуляцией воздуха и удалением летучих веществ из рабочей камеры.