СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ СБРОСНЫХ РАСТВОРОВ УРАНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2024 года по МПК C22B61/00 C01G47/00 C22B3/24 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано для попутного извлечения рения из растворов подземного выщелачивания урана.

Подземное выщелачивание урана характеризуется значительными объемами выщелачивающих растворов при общем малом содержании целевых компонентов в них. Как правило, содержание урана в таких продуктах составляет десятки миллиграмм в литре, а таких редких металлов, как скандий или рений – меньше миллиграмма в литре. Это диктует использование в технологиях подземного выщелачивания сорбционных методов предварительного концентрирования [Подземное выщелачивание полиэлементных руд / Н.П. Лаверов, И.Г. Абдульманов, К.Г. Бровин и др.; Под ред. Н.П. Лаверова. – М.: Издательство Академии горных наук, 1998. – 444 с.].

Несмотря на обозначенную специфику растворов подземного выщелачивания, попутное извлечение редких металлов из них, после сорбционного извлечения урана, экономически оправданно, ввиду большого объема таких растворов.

Принимая во внимание, что ионы рения присутствует в растворах в виде перренат-иона ReO₄^–, то для его концентрирования необходимо использовать только сорбенты, работающими по анионообменному механизму.

Известен способ сорбционного извлечения рения из растворов урана на высокоосновном анионите АМП [Абишева, З. С. Интенсификация десорбции рения из анионита АМП, насыщенного из промышленного урансодержащего раствора подземного выщелачивания полиэлементных руд / З.С. Абишева, А.Н. Загородняя, В.Н. Тимофеев, Л.А. Мылтыкбаева, Е.Г. Бочевская // Цветные металлы. – 2012. - №10]. Способ предполагает совместную сорбцию рения и урана с дальнейшей селективной десорбцией сначала урана, затем рения. Недостатком способа является низкая эффективность десорбции рения из высокоосновного анионита. Повышение степени десорбции рения можно добиться только увеличивая концентрацию азотной кислоты и повышая температуру раствора десорбции. Эти мероприятия приводят к увеличению затрат на осуществление способа.

Более легкой и полной десорбции рения из анионообменной смолы можно добиться, используя слабоосновные аниониты. Известен способ [«Способ извлечения рения из урановых растворов», патент РФ № 2627838 от 23.03.2016] включающий сорбцию рения на слабоосновном ионите, содержащем группу амина, и десорбцию рения аммиачным раствором, отличающийся тем, что в качестве слабоосновного ионита используют ионит с группами циклогексиламина. Из слабоосновных анионитов рений может быть эффективно десорбирован раствором аммиака с высокой степенью концентрирования.

В целом, из многолетнего опыты исследований и эксплуатации, по эффективности извлечения рения аниониты, по типу функциональных групп, можно расположить в ряд: аниониты, содержащие пиридиновые аминогруппы > аниониты, содержащие гетероциклические аминогруппы (например циклогексиламин) > аниониты, содержащие линейные алифатические аминогруппы (например этилендиамин) > аниониты, содержащие четвертичные аммониевые основания [Подземное выщелачивание полиэлементных руд / Н.П. Лаверов, И.Г. Абдульманов, К.Г. Бровин и др.; Под ред. Н.П. Лаверова. – М.: Издательство Академии горных наук, 1998. – 444 с.].

Аниониты, содержащие пиридиновые аминогруппы получают сополимеризацией винилпиридинов (2-метил-5-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-винилпиридин и др.) и сшивающего агента, например дивинилбензола (ДВБ).

Строго говоря, все существующие на данный момент технологии извлечения рения сводятся к концентрированию перренат-ионов в аммиачном растворе десорбции или реэкстракции с последующей кристаллизацией перрената аммония (азотнокислый раствор десорбции после обработки высокоосновного анионита, так же проходит через стадию концентрирования на слабоосновном анионите или экстрагенте с получением аммиачных растворов десорбции/реэкстракции). Далее из кристаллического перрената аммония восстановлением водородом получают первичный металлический рений. После чего, методами зонной плавки, получают чистый металлический рений. Технология достаточно затратна, что определяет высокую стоимость металлического рения.

Альтернативным, менее затратным, методом получения высокочистого металлического рения, является его электролитическое получение из хлоридных расплавов. Для этого необходимо иметь хлоридную соль рения. Хлорирование первичного металлического рения еще больше увеличит стоимость чистого металлического рения.

Десорбция рения растворами соляной кислоты из высокоосновных и слабоосновных анионитов не возможна ввиду высокой прочности связи аминогруппы и перренат-иона.

Из известных аналогов наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков и назначению является способ [Водолазов Л.И., Зонтов Н.В., Пеганов В.А. и др. Комплексообразующий ионит для извлечения рения и способ его получения. Авт. свид. СССР № 1407009, 1991], включающий концентрирование рения на амфолитах, представляющих собой модифицированный сополимер 2-метил-5-винилпиридина, акрилонитрила и ДВБ или его аналог, при синтезе которого, вместо акрилонитрила был использован эфир акриловой кислоты – винилпиридиновый амфолит. Амфолит – это ионит в котором присутствуют одновременно и анионообменные и катионообменные группировки. Наличие функциональных групп разного состава приводит к смещению на них электронной плотности, что определяет изменение силы химической связи между функциональной группой и ионом, сорбированным из раствора. Это и отличает амфолиты по свойствам от анионита- или катионита-основы. После концентрирования, десорбцию рения из амфолитов проводят раствором аммиака. Преимущество способа заключается в том, что в полимерном каркасе, анионообменные группы (пиридиновые) чередуются по длине полимерного каркаса с катионообменными (карбоксильными), фигура 1. Такая структура полимера определяет высокую скорость десорбции рения из ионитов этого типа раствором аммиака, вследствие присутствия в них карбоксильных групп. Известно, что карбоксильные катиониты увеличиваются в объеме при контакте со щелочными растворами. Благодаря присутствию карбоксильных групп амфолиты, при контакте с аммиачными растворами, не сжимаются – вследствие чего характеризуются высокими скоростью и полнотой десорбции из них рения.

К недостатку способа можно отнести невозможность десорбции рения из данного типа амфолитов растворами соляной кислоты, т.к., по-видимому, карбоксильная группа находится на относительно большом расстоянии от пиридиновой аминогруппы и никак не влияет на силу её связи с перренат-ионом.

В основу изобретения положена задача, обеспечивающая разработку способа извлечения рения из сбросных растворов уранового производства, позволяющего сконцентрировать рений в одну стадию в солянокислом растворе десорбции, что позволит на последующих технологических стадиях, за счет переработки солянокислого рениевого раствора, получить чистый металлический рений с меньшими затратами.

При этом техническим результатом заявляемого изобретения является возможность десорбции рения растворами соляной кислоты за счет использования винилпиридинового амфолита, содержащего пиридиновые анионообменные группы и катионообменные группы содержащие остатки аминофосфоновых или аминокарбоновых кислот, присоединённые непосредственно к пиридиновой группе, фигура 2.

Технический результат достигается тем, что способ извлечения рения из сбросных растворов уранового производства, включающий операцию сорбции рения на винилпиридиновом амфолите, десорбцию рения из насыщенного рением винилпиридинового амфолита, отличается тем, что сорбцию рения ведут на винилпиридиновом амфолите, содержащем в качестве функциональных пиридиновые анионообменные группы и катионообменные группы содержащие остатки аминофосфоновых или аминокарбоновых кислот, присоединённые непосредственно к пиридиновой группе, а десорбцию рения из насыщенного рением винилпиридинового амфолита ведут раствором десорбции с содержанием соляной кислоты 300÷400 г/дм³.

Синтез винилпиридиновых амфолитов, содержащих в качестве функциональных пиридиновые анионообменные группы и аминокислотные катионообменные группы возможен, согласно [A.C. CCCP № 516701, В.М. Балакин и др. «Способ получения комплексообразующего амфолита»]. При этом необходимо соблюдать условие, что бы сама кислотная группировка содержала аминный фрагмент (сначала проводят аминирование сополимера первичными аминами – аммиак, этиламин, этилендиамин и т.д.). Вероятно, что одновременно при таком близком расположении аминных групп (пиридиновый азот и азот, входящий в состав кислотной группы) и наличии кислотного остатка, происходит перераспределение электронной плотности и сила удерживания перренат-иона ослабевает, что приводит к возможности его десорбции соляной кислотой.

Иониты, синтезированные путем присоединения фосфоновокислой или карбоксильной группировки непосредственно к метильной винилпиридиновой группе (фигура 3) без предварительного аминирования сополимера, как и только его аминирование без последующего фосфорилирования или карбоксилирования (фигура 4) не приводит к возможности эффективной десорбции рения из такого типа ионитов соляной кислотой.

Использование раствора десорбции с содержанием соляной кислоты менее 300 г/дм³ не позволит полностью извлечь рений из насыщенного рением винилпиридинового амфолита. 400 г/дм³ – предельная концентрация товарной соляной кислоты.

Сущность изобретения поясняется фигурами, на которых изображено:

- фиг. 1 – структурное звено винилпиридинового амфолита (прототип);

- фиг. 2 – структурное звено винилпиридинового амфолита, содержащего аминофосфоновый (а) кислотный фрагмент аминокарбоксильный (б) кислотный фрагмент (в соответствии со способом);

- фиг. 3 – структурное звено винилпиридиновых амфолитов, содержащих фосфоновые (а) и карбоксильные (б) кислотные фрагменты;

- фиг. 4 – структурное звено винилпиридинового анионита, содержащих только анионообменные фрагменты;

- фиг. 5 – зависимость емкости по рению и степени десорбции рения от строения функциональных групп винилпиридиновых ионитов;

- фиг. 6 – зависимость степени десорбции рения из насыщенных по рению винилпиридинового амфолита от концентрации соляной кислоты.

Пример 1. Шесть одинаковых, по массе, партий винилпиридиновых ионитов, поместили в однотипные сорбционные колонки и насытили рением из сбросного раствора после извлечения урана. Анализируя раствор после колонки на содержание рения, рассчитали емкость каждого ионита по рению. Далее, провели операцию десорбции рения равными объемами соляной кислоты с концентрацией 300 г/дм³. Полученные шесть растворов десорбции проанализировали на содержание рения. По разнице массы рения в насыщенном винилпиридиновом ионите и в растворе десорбции рассчитали степень десорбции рения.

Из данных, представленных на фигуре 5 видно, что практически независимо от типа винилпиридинового ионита (анионит или амфолит) емкость по рению достаточно высокая. Амфолиты, содержащие винилпиридиновые анионообменные группы, аминофосфоновый кислотный фрагмент и аминокарбоксильный кислотный фрагмент имеют самые высокие степени десорбции рения.

Пример 2. Три одинаковых, по массе, навески винилпиридинового амфолита, содержащего аминофосфоновый кислотный фрагмент, поместили в однотипные сорбционные колонки и насытили рением из сбросного раствора после извлечения урана. Анализируя раствор после колонки на содержание рения, рассчитали емкость каждого ионита по рению. Далее, провели операцию десорбции рения равными объемами соляной кислоты с концентрацией 200, 300, 400 г/дм³. Полученные три раствора десорбции проанализировали на содержание рения. По разнице массы рения в насыщенном винилпиридиновом ионите и в растворе десорбции рассчитали степень десорбции рения.

Из данных, представленных на фигуре 5 видно, что с увеличением концентрации соляной кислоты растет и степень десорбции рения из винилпиридинового амфолита, использованного в эксперименте. Использование раствора десорбции с содержанием соляной кислоты менее 300 г/дм³ не позволяет эффективно осуществить десорбцию рения.

Изобретение относится к извлечению рения из растворов подземного выщелачивания урана. Сорбцию рения ведут на винилпиридиновом амфолите, содержащем в качестве функциональных пиридиновые анионообменные группы и катионообменные группы, содержащие остатки аминофосфоновых или аминокарбоновых кислот, присоединённые непосредственно к пиридиновой группе. Десорбцию рения из насыщенного рением винилпиридинового амфолита ведут раствором десорбции с содержанием соляной кислоты 300-400 г/дм³. Проведение десорбции рения растворами соляной кислоты позволяет сконцентрировать рений в одну стадию в солянокислом растворе десорбции. 6 ил., 2 пр.

Способ извлечения рения из сбросных растворов уранового производства, включающий операцию сорбции рения на винилпиридиновом амфолите, десорбцию рения из насыщенного рением винилпиридинового амфолита, отличающийся тем, что сорбцию рения ведут на винилпиридиновом амфолите, содержащем в качестве функциональных пиридиновые анионообменные группы и катионообменные группы, содержащие остатки аминофосфоновых или аминокарбоновых кислот, присоединённые непосредственно к пиридиновой группе, а десорбцию рения из насыщенного рением винилпиридинового амфолита ведут раствором десорбции с содержанием соляной кислоты 300-400 г/дм³.