Модифицированное битумное вяжущее с повышенной сдвигоустойчивостью и способ его получения Российский патент 2024 года по МПК C08L95/00 C09D195/00 

Заявляемое изобретение относится к модифицированному полифосфорной кислотой битумному вяжущему, обладающему повышенной сдвиговой устойчивостью, которое может использоваться в качестве вяжущего материала при строительстве, ремонте и реконструкции покрытий и оснований дорог, мостов, аэродромов и других строительных объектов, и способу его получения.

Битумные вяжущие традиционно используются при строительстве, ремонте и реконструкции покрытий и оснований дорог, мостов, аэродромов. В течение всего срока службы битумное вяжущее, содержащееся в асфальтовом дорожном покрытии (особенно в верхних слоях дорожной конструкции), подвергается различным физико-химическим, механическим, погодным воздействиям, что приводит к изменению их характеристик, поэтому оптимальная битумная композиция должна обладать устойчивостью к сдвиговым деформациям от колес автотранспортных средств при максимальных для региона в летний период положительных температурах, а также проявлять трещиноустойчивость при отрицательных температурах в зимний период, что характеризует ее температурный диапазон эксплуатации (ТДЭ) по системе Superpave.

Система Superpave (Superior Performance Asphalt Pavements -асфальтовые покрытия с превосходными характеристиками) является продуктом программы стратегических исследований в области автомобильных дорог (Strategic Highway Research Program, SHRP), проведенной в США в 20 веке. Система Superpave включает в себя специфицирование битумного вяжущего на основе результатов изучения его физических свойств, проведение ряда тестов для минеральных компонентов и их спецификацию, проектирование и испытание горячих асфальтобетонных смесей для объединения компонентов системы. Основная особенность системы Superpave заключается в том, что условия проведения лабораторных испытаний битумных вяжущих максимально приближены к реальным условиям их эксплуатации.

В РФ требования к битумных вяжущих в соответствии с системой Superpave регламентированы новым национальным стандартом ГОСТ Р 58400.1-2019.

Согласно ГОСТ Р 58400.1-2019, битумное вяжущее - это органический вяжущий материал, производимый из продуктов переработки нефти с добавлением при необходимости органических добавок. Таким образом, для улучшения сдвиговой устойчивости битумного вяжущего и расширения температурного диапазона работоспособности в состав битумных вяжущих допустимо вводить различные модифицирующие добавки.

В качестве модификаторов битумов в РФ в основном используют термоэластомеры на основе блок-сополимеров алкадиена и стирола (СБС-полимеры), активный резиновый порошок по ГОСТ Р 55419-2013 и некоторые другие материалы. При этом применение трудносовместимых с битумным вяжущим эластомеров хотя и обеспечивает высокую эффективность, но приводит к существенному аппаратному усложнению приготовления модифицированного вяжущего, проблемам со стабильностью при хранении, а также значительному удорожанию вяжущего. Применение вяжущих с такими модификаторами целесообразно на высоконагруженных городских и межрегиональных трассах, однако зачастую неоправданно удорожает ремонт и строительство региональных дорог с нормальными условиями движения.

Другой группой модификаторов являются химические модификаторы, в частности полифосфорная кислота (ПФК), при использовании в битумном вяжущем которых происходит их химическое взаимодействие с компонентами битума. Взаимодействие ПФК с битумом, в результате которого улучшаются как физические, так и реологические характеристики битумов, является предметом многих научных исследований. Согласно одной из существующих теорий, кислота вступает в реакцию с различными функциональными группами, входящими в состав битумов, в частности асфальтенами. Реакция ПФК с асфальтенами и их модификация приводит к лучшей их дисперсии в мальтеновой фазе, что способствует формированию более распространенного в объеме битумного вяжущего асфальтенового каркаса.

Из литературных источников известно (Гун Р.Б. Нефтяные битумы. - М.: Химия, 1973. - 432 с., Гохман Л.М. Битумы, полимерно-битумные вяжущие, асфальтобетон, полимерасфальтобетон. Учебно-методическое пособие. - М: ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ», 2008. - 117 с, The Shell Bitumen Handbook, Sixth edition, N.Hunter, A.Self, J. Read The Shell Bitumen Handbook UK, 2015.-788 p.), что нефтяные битумы (от лат.bitumen - горная смола) твердые или смолоподобные продукты, состоящие из углерода и водорода, содержащие определенное количество кислород-, серо-, азотсодержащих соединений, а также целый ряд металлов (Fe, Wg, V, Ni и др.). По структуре битумы - это дисперсные системы, в которых дисперсионной средой являются масла и смолы, а дисперсной фазой - асфальтены. В зависимости от степени агрегирования и пептизации нефтяные битумы образуют различные мицеллярные системы - золи, золи-гели, гели. При этом компонентный состав битума предопределяет его коллоидную структуру, реологическое поведение и тем самым эксплуатационные свойства, которые характеризуются условными показателями качества (глубина проникания иглы, температура размягчения по кольцу и шару, температура хрупкости по Фраасу, динамическая вязкость и др.). Технические требования к качеству битумов дорожных вязких с глубиной проникания иглы при 25°С от 50 до 200*0,1 мм в зависимости от территориального расположения и климатических условий в разных странах заметно отличаются по показателям и нормам качества:

- в странах ЕС используют стандарт EN 12591,

- в США, странах Северной и Южной Америке, в Азии распространен стандарт ASTM D 946, - в РФ большое внимание уделяется показателям битума, определяющим низкотемпературные характеристики (глубина проникания иглы при 0°С, растяжимость при 0°С) в соответствии со стандартами ГОСТ 22245-90, ГОСТ 33133-2014.

Таким образом свойства битумов дорожных вязких с глубиной проникания иглы при 25°С от 50 до 200*0,1 мм по разным техническим условиям, выпускаемых на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), будут зависеть от многих факторов:

- сорта перерабатываемой на НПЗ нефти (компонентный состав (количество легких углеводородов, серы, металлов) фракций в зависимости от места добычи (нефтяных месторождений),

- способов производства битумов (тяжелые вязкие остатки дистилляции на вакуумных трубчатках НПЗ (остаточные битумы), широко распространенные на Западе или окисленные битумы (термоокисленные тяжелые остатки НПЗ под действием температуры и воздуха), преимущественно используемые в РФ),

- параметров процесса дистилляции, термолиза (температуры процесса, давление, продолжительность процесса).

Таким образом различия между компонентным составом товарных битумов, выпускаемых на российских и западных НПЗ из разных нефтей, по разным технологиям и в соответствии с различными техническими условиями, предопределяют отличия в их поведении при осуществлении изменений их эксплуатационных свойств под действием химических (полифосфорная кислота) и/или полимерных (термоэластомеры) модификаторов - повышение уровня сдвиговой устойчивости, изменения температурного диапазона эксплуатации, что подтверждается в ряде публикаций (например, K.Z.Yan et al. Effect of polyphosphoric acid on physical properties, chemical composition and morphology of bitumen // Construction and Building Materials v.47, 2013, pp.92-98; M. Porto et al. Bitumen and bitumen modification: a review on latest advances // Applied Sciences v.9(4), 2019 doi: 10.3390 / app9040742).

Также из уровня техники известно (например, И.П. Мухленов, А.Я. Авербух, Е.С. Тумаркина и др. Общая химическая технология: Учебник для химико-технологических специальных вузов. Т. 1: Теоретические основы химической технологии. - М.: Высш. шк., 1984. - 256 с, Ю.И. Гусев, И.Н. Карасев, Э.Э. Кольман-Иванов и др. Конструирование и расчет машин химических производств: Учебник для машиностроительных вузов по специальности «Химическое машиностроение и аппаратостроение». - М.: Машиностроение, 1985. - 408 с.), что именно технологический режим, то есть совокупность параметров способа, обеспечивает устойчивое и максимально эффективное проведение гомогенного химического процесса, в частности взаимодействия ПФК с асфальтенами. Перемешивание производят с целью создания однородных растворов и суспензий и интенсификации процессов тепло- и массообмена (физического или в сочетании с химической реакцией). Механический способ перемешивания заключается в создании сложного интенсивного движения перемешиваемых материалов при помощи различных устройств, обеспечивающих перемещение среды в различных направлениях. Перемешивающие устройства выполняют в виде лопастных, рамных, якорных, пропеллерных, турбинных, планетарных, шнековых, вибрационных и других мешалок, например, по ГОСТ 20680-2002.

Известен способ (Пат. US № 3751278) обработки остаточного битума смесью полифосфорных кислот путем их смешения при повышенных температурах от 93,3 до 343,3°С для тщательного и равномерного диспергирования кислот по всему объему вяжущего. В результате обработки вязкость битумного вяжущего существенно увеличивается без значительного уменьшения пенетрации при 25°С, при этом названные компоненты содержатся в следующем количестве, мас. %:

смесь фосфорных кислот с массовой концентрацией от 105 0,1 -5

до 117%

Битум остаточный с началом кипения выше 482°С до 100

Недостатком данного способа является широкий температурный интервал смешения 93,3 до 343,3°С (по одному из вариантов от 121 до 288°С) без указания конкретного временного интервала и аппарата смешения, что может приводить к получению различной структуры вяжущего. Отсутствие сведений об уровне свойств других важных показателей битумного вяжущего, кроме температуры размягчения и пенетрации при 25°С (глубины проникания иглы при 25°С), в частности, низкотемпературной стабильности, не позволяет сделать вывод о возможной области применения таких композиций.

Известна битумная композиция и способ ее получения (Пат. РФ № 2208618) для использования в асфальтобетонной смеси для дорожных работ, согласно которому смешивают при повышенной температуре 160-220°С окисленный (полученный продувкой битума при температуре от 250 до 300°С, в том числе каталитически с применением фосфорной кислоты) битум, имеющий индекс пенетрации от 0 до 5, с эластомером в количестве до 5,0%. Изготовленная таким образом композиция испытывалась в соответствии с методологией Superpave и проявляла лучшую стойкость к образованию колеи при высоких температурах (после старения RTFOT) и улучшенное качество при низких температурах (после старения RTFOT и PAV). Недостатком способа является отсутствие точных процентных соотношений компонентов, использование битумов с очень широким диапазоном индекса пенетрации, использование разных наполнителей (углеродной сажи, кремний и карбоната кальция).

Недостатком композиции является то, что введение эластомера полистирол-полиизопрен-полистирол до 5% приводит к ее существенному удорожанию, а в методе указан широкий температурный интервал смешения 160-220°С без указания конкретного временного интервала и аппарата смешения, что может приводить к получению различной структуры вяжущего.

Известен способ получения полимерно-битумного вяжущего (Пат. US № 8198350), включающий получение вяжущего с применением стандартной низкосдвиговой мешалки путем введения за короткий промежуток времени (5-30 минут) при 140°С в битум марки PG 58-28, произведенный на трех заводах США, полифосфорной кислоты 105% концентрации, сшивающего агента (серы) и затем полимера (стирол-бутадиен-стирол SBS) и перемешиванием смеси при 200°С в течение 6 часов. Таким способом удается получать полимерно-модифицированное вяжущее соответствующее PG 70-28, PG 76-28. Недостатком метода является то, что указанная последовательность ввода всех модифицирующих добавок через короткий период времени может приводить к раннему сшиванию полимера (до его размягчения и гомогенизации) и получению неоднородной структуры вяжущего. Недостатком композиции является то, что введение эластомера полистирол-полиизопрен-полистирол от 0,01 до 5% приводит к ее существенному удорожанию.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является процесс получения улучшенного битумного вяжущего с применением полифосфорной кислоты и продувки воздуха (Пат. US № 2009/0249978, прототип). Способ получения улучшенного битумного вяжущего включает следующие последовательные этапы:

1) смешение компонентов процессов нефтепереработки нефтей из русских месторождений для получения смесевой композиции для окисления (вакуумный остаток, дистиллятные фракции, СЛОП);

2) обработка смесевой композиции воздухом в течение периода времени от 60 до 700 минут при температуре от 177 до 288°С;

3) полученный окисленный продукт обрабатывают при перемешивании при температуре от 149 до 171°С полифосфорной кислотой с массовой концентрацией от 105 до 118% в течение периода времени от 15 минут до 10 часов после добавления полифосфорной кислоты.

Третья стадия (химическая модификация) получения битумной композиции осуществляется при следующем соотношении компонентов, мас. смесь фосфорных кислот с массовой концентрацией от 105 до 118% 0,1-3,0 Окисленные битумы по представленному в патенте способу из дистиллятных и остаточных до 100,0 компонентов, полученных при переработке нефтей русских месторождений.

Приведенный способ получения компонентов и проведения процесса модификации полифосфорной кислотой позволяет получать окисленные воздухом битумы до различных значений температуры размягчения и пенетрации при 25°С, а также проводить целенаправленное повышение их температуры размягчения без значительного снижения пенетрации при 25°С путем модификации полифосфорной кислотой с введением в состав в количестве 0,1-3,0%. Все это позволяет получать расширенный перечень битумов с разными температурами размягчения и пенетрации при 25°С.

Недостатком способа является то, что указанная последовательность всех этапов может быть осуществлена только на специализированных производственных площадках, оснащенных аппаратами окисления, что ограничивает область его применения. Нестабильность качества сырьевых компонентов при переработке нефтей будет требовать усиленного контроля за производством на каждом этапе, что дополнительно осложняет производственный процесс и требует большого штата лабораторного персонала. Невысокая температура смешения при модификации от 149 до 171°С в обычном перемешивающем устройстве может приводить к длительному процессу модификации вяжущего до 10 часов, как приводится в патенте, что экономически нецелесообразно. Отсутствие сведений об уровне свойств других важных показателей битумного вяжущего, кроме температуры размягчения и глубины проникания иглы при 25°С, в частности, низкотемпературной стабильности, не позволяет сделать вывод о возможной области применения таких композиций.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является композиция и способ изготовления модифицированного битумного вяжущего, способствующие получению вяжущего с повышенной сдвиговой устойчивостью и расширенным температурным диапазоном эксплуатации по ГОСТ Р 58400.1-2019 для применения при строительстве, ремонте и реконструкции покрытий и оснований дорог, мостов, аэродромов и других строительных объектов.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предлагаемый способ получения битумного вяжущего заключается во введении в аппарат смешения разогретого нефтяного окисленного битума марок БНД, добавления при температуре 150-190°С полифосфорной кислоты и перемешивании смеси с целью завершения процесса химической модификации при температуре 170-190°С 120-300 минут, при следующем соотношении компонентов, мас. %: полифосфорная кислота с массовой долей 105-115% 0,05-2,0 битум дорожный вязкий с глубиной проникания иглы при 25°С 50-200 *0,1 мм до 100,0

В качестве битума применяют товарный битум дорожный вязкий марки БНД по ГОСТ 22245-90 или ГОСТ 33133-2014 с глубиной проникания иглы при 25°С от 50 до 200 *0,1 мм.

В качестве полифосфорной кислоты (ПФК) используют товарные кислоты общей формулой Н_n+2Р_nО_3n+1 (где n=3-8) с массовой долей полифосфорной кислоты 105-115% и плотностью при 20°С в диапазоне 1,93-2,2 г/см³.

Предлагаемый состав модифицированного битумного вяжущего и способ его получения позволяет путем введения небольшого количества химического модификатора повысить сдвиговую устойчивость битумного вяжущего на одну или две марки PG по ГОСТ 58400.1 и тем самым расширить его температурный диапазон эксплуатации без потери хорошей однородности, присущей исходному битуму. Возможность использования при производстве подобранных оптимальных соотношений битум/полифосфорная кислота позволить снизить зависимость качества получаемых модифицированных битумных вяжущих марок PG от свойств отдельных сырьевых компонентов (битума, полифосфорной кислоты), непостоянных от партии к партии или разных НПЗ.

Сущность предлагаемой композиции модифицированного битумного вяжущего и способа его получения в сравнении с известными составами и способом иллюстрируется конкретными прототипами 1-2 и примерами 1-3 (таблица 1-2).

Битум окисленный (аналог основы Fig. 4 US 2009/0249978) с температурой размягчения 49°С и глубиной проникания иглы при 25°С 70*0,1 мм, использованный в качестве основы для получения прототипов 1 и 2, был получен из товарного гудрона АО «Сызранский НПЗ» с условной вязкостью при 80°С 60 с на лабораторной установке АО «СвНИИНП» по способу и режиму окисления, приведенному в патенте US 2009/0249978.

Получение модифицированных битумных вяжущих (прототипы 1-2) производили в лабораторном смесителе, оборудованном регулируемым подогревом и механической мешалкой с перемешивающим устройством лопастного типа. Битумные вяжущие получали следующим образом:

Прототип 1 (в соответствии со способом по прототипу)

При перемешивании в битумную основу, полученную окислением гудрона на лабораторной установке, при температуре 160°С вводили полифосфорную кислоту в количестве 0,3 мас. % и при перемешивании температуру поднимали до 165-170°С. После добавления кислоты смесь перемешивали (частота вращения вала мешалки 350 об/мин) еще 180 минут при температуре 165-170°С.

Прототип 2 (в соответствии со способом по прототипу)

По прототипу 1, с тем отличием, что полифосфорную кислоту вводили в количестве 0,6 мас. %.

С целью подтверждения применения различных битумов марок БНД по ГОСТ 22245 (БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 130/200) и ГОСТ 33133 (БНД 50/70, БНД 100/130, БНД 130/200) для приготовления композиции модифицированного битумного вяжущего по заявляемому способу были наработаны образцы с использованием битумов марок БНД 50/70 (БНД 60/90), БНД 100/130 (БНД 90/130) и БНД 130/200 (примеры 1-3 таблица 2) с производственных площадок ПАО «НК» Роснефть» в Приволжском федеральном округе.

Получение модифицированных битумных вяжущих (примеры 1-3) производили следующим образом:

Пример 1

При перемешивании (частота вращения вала мешалки 350 об/мин) в дорожный битум вязкий БНД 50/70 по ГОСТ 33133 и БНД 60/90 по ГОСТ 22245 при температуре 160°С вводили полифосфорную кислоту в количестве 0,2 мас. %, далее температуру поднимали до 170-175°С и смесь перемешивали 180 минут при этой температуре.

Пример 2

По примеру 1, с тем отличием, что в качестве битума использовали дорожный битум вязкий, по показателям качества соответствующий на марку БНД 100/130 по ГОСТ 33133 и БНД 90/130 по ГОСТ 22245, а полифосфорную кислоту вводили в количестве 0,6 мас. %.

Пример 3

По примеру 1, с тем отличием, что в качестве битума использовали дорожный битум вязкий, по показателям качества соответствующий на марку БНД 130/200 по ГОСТ 33133 и БНД 130/200 по ГОСТ 22245, а полифосфорную кислоту вводили в количестве 0,9 мас. %.

Результаты испытаний по ГОСТ Р 58400.1-2019 образцов модифицированных битумных вяжущих (таблица 2) иллюстрирует влияние различных битумов марок БНД (БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 130/200 по ГОСТ 22245, БНД 50/70, БНД 100/130, БНД 130/200 по ГОСТ 33133), используемых при приготовлении модифицированного битумного вяжущего, на их физико-механические показатели по ГОСТ Р 58400.1.

Данные, приведенные в таблицах 1-2, показывают, что предлагаемые композиции модифицированного битумного вяжущего и способы их приготовления на битуме марки БНД, приведенные в примерах 1-3 в сравнении с прототипами 1-2, обеспечивают такое же расширение температурного диапазона эксплуатации (ТДЭ) вяжущего за счет повышения сдвиговой устойчивости по ГОСТ Р 58400.1-2019, но имеют лучшие показатели низкотемпературной устойчивости по ГОСТ Р 58400.8-2019.

Таким образом, получение модифицированных вяжущих по предлагаемому способу (примеры 1-3) позволяет отказаться от необходимых по способу получения прототипов 1 и 2 (патент US 2009/0249978) первых двух стадий смешения компонентов и окисления, что существенно упрощает процесс приготовления модифицированного битумного вяжущего и расширяет сферу его возможного применения, так как не требует наличия окислительного и дополнительного оборудования (сырьевые емкости для гудрона и пластифицирующих компонентов, окислительная колонна или куб, компрессор сжатого воздуха, сепараторы и аппараты для утилизации газов окисления, черного соляра).

Таким образом, предлагаемое модифицированное битумное вяжущее может быть получено на любой производственной площадке, оснащенной емкостями хранения битума и реактором с рубашкой и мешалкой для перемешивания жидких сред, например, битумный терминал хранения и отгрузки, битумный котел АБЗ и т.п. Возможность выбора исходного битума из широкого перечня товарных марок битумов по ГОСТ 22245 и ГОСТ 33133 и его модификация введением различного процента полифосфорной кислоты существенно расширяет возможности получения битумных вяжущих разных марок PG по ГОСТ Р 58400.1 с повышенной сдвигоустойчивостью в зависимости от территориального расположения и климатических условий.

Группа изобретений относится к модифицированному битумному вяжущему и его способу получения, которое может использоваться в качестве вяжущего материала при строительстве, ремонте и реконструкции покрытий и оснований дорог, мостов, аэродромов и других строительных объектов. Вяжущее содержит битум и полифосфорную кислоту. Причем используют полифосфорную кислоту с массовой концентрацией 105-115% в количестве 0,05-2.0 мас. %, а в качестве битума используется товарный битум нефтяной дорожный марки БНД 50/70, БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 100/130 или БНД 130/200 с глубиной проникания иглы при 25°С в диапазоне от 50 до 200 *0,1 мм в количестве до 100 мас. %. Способ осуществляют путем загрузки товарного битума нефтяного дорожного в аппарат. Затем добавляют полифосфорную кислоту при температуре 150-190°С в битум и смесь перемешивают при 170-190°С в течение 120-300 мин для завершения процесса химической модификации. Техническим результатом заявленной группы изобретений является разработка композиции и способа изготовления модифицированного битумного вяжущего, способствующих получению вяжущего с повышенной сдвиговой устойчивостью и расширенным температурным диапазоном эксплуатации по ГОСТ Р 58400.1-2019 для применения при строительстве, ремонте и реконструкции покрытий и оснований дорог, мостов, аэродромов и других строительных объектов. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Модифицированное битумное вяжущее с повышенной сдвигоустойчивостью для дорожного строительства, содержащее битум и полифосфорную кислоту, отличающееся тем, что в качестве битума используется товарный битум нефтяной дорожный марки БНД 50/70, БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 100/130 или БНД 130/200 с глубиной проникания иглы при 25°С в диапазоне от 50 до 200 *0,1 мм, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полифосфорная кислота с массовой концентрацией 105-115% 0,05-2,0 битум дорожный вязкий с глубиной проникания иглы при 25°С 50-200 *0,1 мм до 100,0

2. Способ получения модифицированного битумного вяжущего по п. 1, согласно которому товарный битум нефтяной дорожный загружают в аппарат, добавляют полифосфорную кислоту при температуре 150-190°С в битум и смесь перемешивают при 170-190°С в течение 120-300 мин для завершения процесса химической модификации.