СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОРОЖНОГО БИТУМА Российский патент 2019 года по МПК C10C3/04 C08L95/00 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения дорожного битума марки БНД 70/100 по ГОСТ 33133-2014 «Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические требования».

Данный стандарт введен в 2016 г. и отличается от ГОСТ 22245-90 «Битумы нефтяные дорожные вязкие» ужесточением требований по ряду нормируемых показателей, а также введением дополнительных параметров качества битума.

В то же время на многих современных нефтеперерабатывающих предприятиях наблюдается тенденция к увеличению глубины отбора дистиллятных фракций из мазута при вакуумной перегонке с целью увеличения глубины переработки нефти. Это, в свою очередь, приводит к существенному повышению вязкости получаемого гудрона, который, согласно многочисленным исследованиям, не является оптимальным сырьем для производства битумов окислением. Дорожные вяжущие на базе подобного сырья зачастую характеризуются пониженными значениями растяжимости при 0°С и пенетрации при 0°С, а также повышенной температурой хрупкости.

Известен способ получения битума, включающий окисление утяжеленного гудрона, при этом получение битума проводят в одну стадию, используя в качестве сырья гудрон с показателями условной вязкости ВУ₈₀ в интервале 92-158 с, и окисление проводят кислородом воздуха при температуре 215-230°С. (Патент РФ №2630560, 2016).

Недостатком данного способа является малая растяжимость при 0°С получаемого дорожного вяжущего.

Для оптимизации состава сырья получения окисленных битумов возможно добавление в его состав различных высококипящих нефтепродуктов, в частности затемненного вакуумного погона (металлизированной вакуумной фракции, слопа).

Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением гудрона, смешение полученного гудрона с сырьевыми органическими добавками, представляющими собой концентраты полиароматических углеводородов и смол нефтяного происхождения, окисление полученной смеси кислородом воздуха при повышенной температуре и избыточном давлении, при этом вакуумную перегонку мазута проводят с получением сверхтяжелого гудрона с условной вязкостью 180-230 с при 80°С с содержанием парафино-нафтеновых углеводородов не более 18 мас. %, далее производят смешение сверхтяжелого гудрона с сырьевыми органическими добавками с получением сырьевой композиции с условной вязкостью 60-110 с при 80°С, содержащей не менее 50 мас. % ароматических углеводородов и имеющей соотношение смол к асфальтеновым углеводородам не ниже, чем 8:3 мас. долей. Изобретение обеспечивает получение битумов дорожных марок с содержанием твердого парафина не более 2,2 мас. %, с повышенными показателями растяжимости и термоокислительной стабильности. (Патент РФ №2458965, 2011).

Недостатком данного способа является ограничения по применению малопарафинистого гудрона и высокоароматизированной добавки в сырье. В качестве последней в патенте предлагается использование экстракта селективной очистки остаточных масел и асфальта деасфальтизации, однако не все нефтеперерабатывающие заводы имеют в своем составе установки пропановой деасфальтизации гудрона и селективной очистки остаточных масел. Применение же парафинистого гудрона и затемненного вакуумного погона приводит к малой растяжимости при 0°С получаемого окисленного битума.

Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута при остаточном давлении верха колонны 30-50 мм рт.ст. с получением тяжелого гудрона, по крайней мере 70% которого смешивают с органическими добавками до достижения его условной вязкости 40-120 с при 80°С и глубины проникновения иглы при 25°С 400-480 0,1 мм. Смесь подвергают окислению. В целевой продукт можно вводить до 30 мас. % утяжеленного гудрона. В качестве органических добавок используют концентраты полиароматических углеводородов. (Патент РФ №2153520, 2000).

Недостатком данного способа является малая растяжимость при 0°С окисленного битума, полученного при использовании в качестве основы сырьевой смеси сверхтяжелых гудронов с условной вязкостью при 80°С более 200 с.

Известен способ получения битума, включающий окисление смеси остаточных продуктов переработки нефти - смеси гудрона (фракция 500 - к.к.°С), асфальта, получаемого после деасфальтизации пропаном остатка (580- к.к.°С) от глубокой вакуумной перегонки мазута и дополнительно отбираемой дистиллятной фракции (480-610°С) - слопа в пропорции (мас. %) не более 40/40 - 60/20 - 50 соответственно. Способ позволяет повысить пластичность битума, повысить индекс пенетрации битума, понизить температуру хрупкости битума по Фраасу. (Патент РФ №2120461, 1997).

Недостатком данного способа является необходимость использования асфальта деасфальтизации гудрона, имеющегося не на каждом нефтеперерабатывающем предприятии. Помимо этого, применение в качестве основы композиции утяжеленного гудрона без добавления асфальта деасфальтизации не обеспечивает требуемой растяжимости при 0°С окисленного битума.

Обеспечение улучшенного комплекса характеристик дорожного вяжущего возможно с использованием метода компаундирования окисленных битумов и неокисленных нефтепродуктов (в частности исходного высоковязкого гудрона или затемненного вакуумного погона).

Известен способ получения битума, включающий окисление утяжеленного гудрона с условной вязкостью при 80°С от 60 до 200 с с получением строительных битумов с температурой размягчения не ниже 90°С и последующее компаундирование полученного окисленного продукта с исходным сырьем - утяжеленным гудроном - с получением дорожных битумов. (Патент РФ №2258730, 2004). В способе рекомендуется также для повышения пластичности и морозостойкости конечного продукта добавление нефтяной фракции, выкипающей в пределах 450-480°С в количестве 5-15 мас. % на смесь.

Недостатком данного способа необходимость глубокого окисления сырья и ограниченная возможность применения сверхтяжелых гудронов с условной вязкостью при 80°С более 200 с. В случае использования сверхтяжелых гудронов не обеспечивается требуемая растяжимость при 0°С полученного битума.

Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута при остаточном давлении верха колонны 20-30 мм рт.ст. с получением утяжеленного гудрона с последующим разделением полученного утяжеленного гудрона на два потока, окислением части потока кислородом воздуха при температуре 220-230°С с получением продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°С 35-45 0,1 мм. Далее выполняют компаундирование окисленного продукта со второй частью утяжеленного гудрона в соотношении от 90:10 до 70:30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°С 40-200 0,1 мм. (Патент РФ №2476580, 2010).

Недостатком данного способа является малая растяжимость при 0°С компаундов, полученных при использовании в качестве основы сверхвысоковязких гудронов с условной вязкостью при 80° более 150 с.

Известен способ получения битума, включающий смешение окисленного битума, полученного путем окисления при повышенной температуре остаточных продуктов переработки нефти, и неокисленных остаточных нефтепродуктов. Согласно способу первоначально готовят смесь гудрона и слопа или гудрона и битума перемешиванием в течение 10-15 мин при температуре 120-140°С. Далее полученную смесь смешивают с окисленным битумом или слопом в соответствии с составом в течение 20-25 мин при следующем соотношении компонентов, мас. %: гудрон 0,5-16, слоп 1-18, окисленный битум - остальное до 100. Слои - дистиллятная фракция из гудрона с интервалом кипения 480-610°С, отбираемая при глубоком вакууме 10-20 мм рт.ст. Гудрон имеет температуру размягчения 20°С. (Патент РФ №2186078, 2001).

Недостатком данного способа является недостаточная растяжимость при 0°С компаунда при использовании для окисления и компаундирования высоковязких гудронов с температурой размягчения не ниже 30°С.

Известен способ получения битума, включающий смешение окисленного битума с нефтяными остаточными неокисленными нефтепродуктами при повышенной температуре. В качестве остаточных не окисленных нефтепродуктов используют гудрон - фракцию 500°С - конец кипения, дистиллятную фракцию 480-610°С - слоп и экстракт селективной очистки остаточной масляной фракции при следующем соотношении компонентов, мас. %: гудрон - 1-5, слоп - 4-20, экстракт - 5-25, окисленный битум - остальное смешивают до 100. Компоненты смешивают в последовательности гудрон, слоп, экстракт и к полученной 3^х-компонентной смеси добавляют окисленный битум. Изобретение позволяет повысить качество производимого битума за счет снижения температуры хрупкости по Фраасу, повышения индекса пенетрации и адгезии к каменным материалам и расширить ассортимент получаемых товарных битумов. (Патент РФ №2302447, 2006).

Недостатком данного способа является необходимость использования экстракта селективной очистки остаточных масел, что невозможно при отсутствии производства масел на предприятиях. Применение же в качестве основы для компаундирования окисленного битума, полученного на базе утяжеленного гудрона, не обеспечивает требуемой растяжимости при 0°С компаунда если в его составе присутствует только затемненный вакуумный погон и отсутствует экстракт селективной очистки.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения битума, включающий окисление сырья битумного с условной вязкостью при 80°С 60÷100 с с получением глубокоокисленного продукта с температурой размягчения в интервале 80÷110°С с последующим его компаундированием с прямогонным гудроном с условной вязкостью при 80°С не менее 60 с в концентрации 45-60 мас. % с получением целевого дорожного битума с уровнем эластичности не менее 35%, т.е. повышенной долговечности. (Патент РФ №2552468, 2014). Согласно способу в качестве сырья битумного может применяться смесь гудрона и затемненного вакуумного погона.

Недостатком данного способа является необходимость глубокого окисления битумного сырья и недостаточная растяжимость при 0°С компаунда при использовании в качестве неокисленной части только высоковязких гудронов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения дорожного битума марки БНД 70/100, полностью соответствующего по показателям качества нормам ГОСТ 33133-2014 «Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические требования».

Поставленная задача решается способом получения дорожного битума, который включает окисление сырья битумного при повышенной температуре и последующее компаундирование его с нефтяными остаточными неокисленными продуктами, согласно предлагаемому изобретению, в качестве сырья битумного используют композицию из утяжеленного гудрона, полученного из смеси нефтей «Юралс» с показателем вязкости ВУ₈₀ более 150-220 с и затемненного вакуумного погона в концентрации последнего 20 % мас., окисление проводят при температуре 220-240°С до температуры размягчения не ниже 55°С, а для компаудирования в качестве нефтяных остаточных неокисленных продуктов используют затемненный вакуумный погон в концентрации 17-25 % мас.

Известно, что окисление тяжелого сырья при сниженных температурах обеспечивает получение битумов с улучшенным комплексом характеристик, поэтому опыты проводились при температурах окисления 220-240°С.

Окисление композиции утяжеленного гудрона и затемненного вакуумного погона осуществляли в лабораторной установке, представляющей собой круглодонную трехгорлую колбу объемом 2 дм³, установленную на колбонагреватель. В два горла колбы вставлялись две трубки с оттянутым концом для ввода воздуха. В третье помещался термометр и мешалка.

Сырье в количестве 1200 г помещали в колбу, и далее колбу нагревали в сушильном шкафу при температуре 180°С в течение 1 часа. После этого колбу перемещали на колбонагреватель, устанавливали термометр и мешалку, и колбонагревателем доводили температуру гудрона до необходимой. Температура в колбе поддерживалась с точностью до ±2°С. Расход воздуха поддерживался в объеме 4 дм³/мин (или 0,2 м³/ч кг гудрона). При этом периодически проводились анализы окисляемого гудрона на температуру размягчения по КиШ.

При достижении температуры размягчения по КиШ требуемого значения прекращали подачу воздуха и полученный образец окисленного гудрона использовали для дальнейшего компаундирования с чистым неокисленным затемненным вакуумным погоном.

Компаундирование вели путем нагрева до 150°С исходного окисленного битумного сырья, введения в него неокисленного нефтепродукта и последующего перемешивания в емкости с мешалкой в течение 30 мин.

Данное изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный)

Получение битума вели по способу, описанному в патенте РФ №2630560.

В качестве сырья окисления использовался промышленный гудрон со следующими показателями:

Условная вязкость при 80°С - 219 с;

Температура размягчения по КиШ - 39,8°С;

Плотность при 20°С - 1022,5 кг/м³.

Окисление вели до температуры размягчения продукта 47-49°С. Температура окисления составляла 230°С. Качество полученного битума приведено в таблице 1. Полученный битум не соответствует требованиям к БНД 70/100 по показателям растяжимости при 0°С (0,2 см при норме не менее 3,7 см), пенетрации при 25°С (64⋅0,1 мм при норме не менее 71⋅0,1 мм) и температуре хрупкости (минус 16°С при норме не более минус 18°С).

Пример 2 (сравнительный)

Получение битума вели по способам, описанным в патентах РФ №2458965, №2153520 и №2120461 (последний способ реализован без введения в сырье асфальта деасфальтизации).

В качестве сырья окисления использовалась смесь, состоящая из 80 масс. % промышленного гудрона (свойства приведены в примере 1) и 20 масс. % затемненного вакуумного погона. Затемненный вакуумный погон имел следующие характеристики:

Условная вязкость при 80°С - 11 с;

Плотность при 20°С - 975,1 кг/м³.

Полученная сырьевая смесь имела условную вязкость при 80°С 76 с. Окисление вели до температуры размягчения продукта 47-49°С. Температура окисления составляла 230°С. Качество полученного битума приведено в таблице 1. Полученный битум не соответствует требованиям к БНД 70/100 по показателям растяжимости при 0°С (0,5 см при норме не менее 3,7 см) и пенетрации при 25°С (68⋅0,1 мм при норме не менее 71⋅0,1 мм).

Пример 3 (сравнительный)

Получение битума вели по способу, описанному в патенте №2258730.

В качестве сырья окисления использовался промышленный гудрон (свойства приведены в примере 1). Окисление вели до температуры размягчения продукта 90-95°С. Температура окисления составляла 230°С.

Полученный окисленный битум имел температуру размягчения 94,2°С.

Далее полученный окисленный битум смешивали с исходным гудроном и затемненным вакуумным погоном (свойства приведены в примере 2) в соотношении по массе 25:65:10 соответственно. Качество полученного битума приведено в таблице 1. Полученный битум не соответствует требованиям к БНД 70/100 по показателю растяжимости при 0°С (0,4 см при норме не менее 3,7 см).

Пример 4 (сравнительный)

Получение битума вели по способу, описанному в патенте №2476580.

В качестве сырья окисления использовался промышленный гудрон (свойства приведены в примере 1). Окисление вели до температуры размягчения продукта 53-56°С. Температура окисления составляла 230°С.

Полученный окисленный битум имел температуру размягчения 54,8°С и пенетрацию при 25°С равную 36 0,1 мм.

Далее полученный окисленный битум смешивали с исходным гудроном в соотношении по массе 70:30 соответственно. Качество полученного битума приведено в таблице 1. Полученный битум не соответствует требованиям к БНД 70/100 по показателям растяжимости при 0°С (0,2 см при норме не менее 3,7 см) и пенетрации при 25°С (65⋅0,1 мм при норме не менее 71⋅0,1 мм).

Пример 5 (сравнительный)

Получение битума вели по способу, описанному в патенте №2186078.

В качестве окисленной части компаунда использовали окисленный промышленный гудрон (свойства приведены в примере 1). Полученный окисленный битум имел температуру размягчения 56,2°С

Далее полученный окисленный битум смешивали с исходным гудроном и затемненным вакуумным погоном (свойства приведены в примере 2) в соотношении по массе 70:15:15 соответственно. Качество полученного битума приведено в таблице 1. Полученный битум не соответствует требованиям к БНД 70/100 по показателям растяжимости при 0°С (0,2 см при норме не менее 3,7 см) и пенетрации при 25°С (61⋅0,1 мм при норме не менее 71⋅0,1 мм).

Пример 6 (сравнительный)

Получение битума вели по способу, описанному в патенте №2302447 (способ реализован без введения в компаунд экстракта селективной очистки).

В качестве окисленной части компаунда использовали окисленный промышленный гудрон (свойства приведены в примере 5). Далее полученный окисленный битум смешивали с исходным гудроном (свойства приведены в примере 1) и затемненным вакуумным погоном (свойства приведены в примере 2) в соотношении по массе 75:5:20 соответственно. Качество полученного битума приведено в таблице 1. Полученный битум не соответствует требованиям к БНД 70/100 по показателям растяжимости при 0°С (0,3 см при норме не менее 3,7 см), температуре размягчения (46,2°С при норме не менее 47,0°С) и пенетрации при 25°С (66⋅0,1 мм при норме не менее 71⋅0,1 мм).

Пример 7 (прототип)

Получение битума вели по способу, описанному в патенте №2552468.

В качестве сырья окисления использовалась смесь, состоящая из 80 масс. % промышленного гудрона (свойства приведены в примере 1) и 20 масс. % затемненного вакуумного погона (свойства приведены в примере 2). Полученная сырьевая смесь имела условную вязкость при 80°С 76 с. Окисление вели до температуры размягчения продукта 80-90°С. Температура окисления составляла 230°С. Полученный окисленный битум имел температуру размягчения 82,6°С.

Далее полученный окисленный битум смешивали с исходным гудроном в соотношении по массе 25:75 соответственно. Качество полученного битума приведено в таблице 1. Полученный битум не соответствует требованиям к БНД 70/100 по показателю растяжимости при 0°С (0,8 см при норме не менее 3,7 см).

Пример 8

В качестве сырья окисления использовалась смесь, состоящая из 80 масс. % промышленного гудрона (свойства приведены в примере 1) и 20 масс. % затемненного вакуумного погона (свойства приведены в примере 2). Температура окисления составляла 230°С. Полученный окисленный битум имел температуру размягчения 58,8°С.

Далее полученный окисленный битум смешивали с затемненным вакуумным погоном в соотношении по массе 75:25 соответственно. Качество полученного битума приведено в таблице 1. Полученный битум соответствует всем требованиям на марку БНД 70/100 по ГОСТ 33133-2014, причем имеется существенный запас по показателям растяжимости при 0°С (4,3 см при норме не менее 3,7 см), пенетрации при 0°С (35⋅0,1 мм при норме не менее 21⋅0,1 мм) и температуре хрупкости (минус 21°С при норме не более минус 18°С).

Пример 9

В качестве сырья окисления использовалась смесь, приведенная в примере 8. Температура окисления составляла 230°С. Полученный окисленный битум имел температуру размягчения 55,6°С.

Далее полученный окисленный битум смешивали с затемненным вакуумным погоном (свойства приведены в примере 2) в соотношении по массе 83:17 соответственно. Качество полученного битума приведено в таблице. Полученный битум соответствует всем требованиям на марку БНД 70/100 по ГОСТ 33133-2014, однако растяжимость при 0°С имела граничные значения (3,8 см при норме не менее 3,7 см).

Пример 10

В качестве сырья окисления использовалась смесь, приведенная в примере 8. Температура окисления составляла 230°С. Полученный окисленный битум имел температуру размягчения 53,2°С.

Далее полученный окисленный битум смешивали с затемненным вакуумным погоном в соотношении по массе 90:10 соответственно. Качество полученного битума приведено в таблице 1. Полученный битум не соответствует требованиям к БНД 70/100 по показателю растяжимости при 0°С (1,1 см при норме не менее 3,7 см).

Пример 11

В качестве сырья окисления использовалась смесь, состоящая из 90 масс. % промышленного гудрона (свойства приведены в примере 1) и 10 масс. % затемненного вакуумного погона (свойства приведены в примере 2). Температура окисления составляла 230°С. Полученный окисленный битум имел температуру размягчения 55,4°С.

Далее полученный окисленный битум смешивали с затемненным вакуумным погоном в соотношении по массе 85:15 соответственно. Качество полученного битума приведено в таблице 1. Полученный битум не соответствует требованиям к БНД 70/100 по показателю растяжимости при 0°С (0,7 см при норме не менее 3,7 см).

Таким образом, данным исследованием впервые была установлена возможность получения дорожного битума марки БНД 70/100 по ГОСТ 33133-2014 на основе сверхвысоковязкого гудрона из серийной нефти (балансовой смеси нефтей «Юралс») с условной вязкостью при 80°С более 200 с.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения дорожного битума марки БНД 70/100 по ГОСТ 33133-2014. Способ получения дорожного битума включает окисление композиции из утяжеленного гудрона, полученного из смеси нефтей «Юралс» с показателем вязкости ВУ₈₀ более 150-220 с и затемненного вакуумного погона в концентрации последнего 20 мас.%, при температуре 220-240°С до температуры размягчения от 55 до 59°С, и последующее компаундирование с нефтяными остаточными неокисленными продуктами, в качестве которых используют затемненный вакуумный погон в концентрации 17-25 мас.%. Битум БНД 70/100, полученный способом по изобретению, соответствует по своим физико-механическим свойствам стандарту ГОСТ 33133-2014 и обладает улучшенной растяжимостью и пенетрацией при 0°С. 1 табл.

Способ получения дорожного битума, включающий окисление сырья битумного при повышенной температуре и последующее компаундирование его с нефтяными остаточными неокисленными продуктами, отличающийся тем, что в качестве сырья битумного используют композицию из гудрона, полученного из смеси нефтей «Юралс» и затемненного вакуумного погона при концентрации последнего 20 мас.%, окисление проводят при температуре 220-240°С до температуры размягчения 55-59°С, а для компаундирования в качестве нефтяных остаточных неокисленных продуктов используют затемненный вакуумный погон в концентрации 17-25 мас.%.