Способ получения компаундированного дорожного битума Российский патент 2020 года по МПК C10C3/04 C08L95/00 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу производства нефтяных дорожных битумов компаундированием окисленных тяжелых остатков переработки нефти, и может быть использовано для производства нефтяных дорожных битумов, удовлетворяющих требованиям современной нормативно-технической документации РФ (ГОСТ 33133-2014).

Известно, что основным способом получения дорожных битумов, применяемым в отечественной промышленности, является окисление. В то же время в производственном процессе получения битумов широко применяется и процесс компаундирования, как при подготовке сырья, так и при получении готовой продукции. Способ компаундирования применяется для производства многих товарных нефтепродуктов, так как является малозатратным, позволяет целенаправленно и гибко воздействовать на эксплуатационные свойства продукта.

Известен способ получения компаундированного битума (Пат. РФ №2186078), относящийся к области производства нефтяных битумов который может найти применение при производстве компаундированных битумов путем смешения окисленного битума, полученного путем окисления при повышенной температуре остаточных продуктов переработки нефти, и неокисленных остаточных нефтепродуктов. Согласно способу первоначально готовят смесь гудрона и слопа или гудрона и битума перемешиванием в течение 10-15 мин при температуре 120-140°С. Слоп - дистиллятная фракция из гудрона с интервалом кипения 480-610°С, отбираемая при глубоком вакууме 10-20 мм рт.ст. Гудрон имеет температуру размягчения 20°С. Далее полученную смесь смешивают с окисленным битумом или слопом в соответствии с составом в течение 20-25 мин при следующем соотношении компонентов, мас. %: гудрон 0,5-16, слоп 1-18, окисленный битум - остальное до 100. Использование изобретения (применительно к марке дорожного битума БНД 90/130) позволяет понизить с минус 17 до минус 34-35°С его температуру хрупкости по Фраасу, расширить ассортимент получаемых товарных битумов и снизить на 25-30°С температурный интервал приготовления компаундированного битума.

Недостатком данного способа является использование маловязкого гудрона, с температурой размягчения 20°С, что значительно увеличит продолжительность окисления, ухудшит старение битумов и не позволит производить дорожные битумы в соответствии с требованиями ГОСТ 33133. Данный способ позволяет получать битум марки БНД 90/130 по ГОСТ 22245-90, в котором требования к старению битума менее жесткие, по сравнению с новым ГОСТ 33133-2014, что объясняется разными требованиями к методам испытания на старение. Кроме того, в современных условиях переработки нефти, ужесточение параметров вакуумной перегонки, приводит к утяжелению гудрона, что не позволяет использовать данное изобретение для производства дорожных битумов.

Известен способ получения компаундированного битума (Пат. РФ №2302447) путем смешения окисленного битума с нефтяными неокисленными нефтепродуктами, в качестве которых используют гудрон - фракцию с началом кипения 500°С, дистиллятную фракцию 480-610°С - слоп и экстракт селективной очистки остаточной масляной фракции (ЭСОМ) при следующих соотношениях компонентов, % мас.: гудрон - 1-5, слоп - 4-20, экстракт - 5-25, окисленный битум - остальное до 100. Компоненты смешивают в последовательности - гудрон, слоп, экстракт и к полученной 3-х компонентной смеси добавляют окисленный битум.

Существенным недостатком изобретения является введение в процесс окисления в гудрон остаточного экстракта селективной очистки масел растворителями, представляющего собой концентрат полиароматических углеводородов (ПАУ), являющийся канцерогенным веществом. Введение ПАУ в битум, особенно на стадии компаундирования окисленного продукта, приведет в процессе укладки и эксплуатации дорожного полотна к миграции канцерогенных веществ в окружающую среду, нанося вред здоровью человека.

Известен способ получения битума (Пат. РФ №2349626) путем окисления утяжеленного гудрона с условной вязкостью при 80°С не менее 60 с без предварительного его разбавления с получением в качестве целевого продукта строительного битума с температурой размягчения не ниже 90°С. Для получения дорожного битума окисленный компонент - строительный битум с температурой размягчения не ниже 90°С - компаундируют с разбавителем и пластификатором (в одном смесителе все компоненты - одновременно) с получением дорожного битума. В качестве разбавителя используют асфальт пропановой деасфальтизации, в качестве пластификатора могут быть использованы различные продукты нефтепереработки, например нефтяная фракция, выкипающая в пределах 450-520°С, и экстракт селективной очистки масел. Компаундирование проводят при следующем соотношении компонентов, масс. %: асфальт пропановой деасфальтизации - 25-40, пластификатор - 10-20, строительный битум с температурой размягчения не ниже 90°С - остальное.

Недостатком известного способа, является необходимость получения переокисленного битума (на стадии окисления в окислительной колонне) с высокой температурой размягчения, не ниже 90°С, что осложняет работу колонны окисления вследствие повышенного коксообразования, приводит к повышению расхода энергоресурсов и производственных потерь за счет повышения выхода черного соляра на тонну готового продукта. Также недостатком известного способа является использование в качестве разбавителя значительных количеств асфальта пропановой деасфальтизации (25-40 масс. %), содержащего в своем составе значительное количество тяжелых смол и асфальтенов, значительно ухудшающих низкотемпературные свойства компаундированного битума (температура хрупкости, растяжимость и пенетрация при 0°С).

Известно изобретение (Пат. РФ №2614026) которое может быть использовано для получения битумных композиций, применяемых в дорожном строительстве. Битумная композиция включает в себя смесь окисленного битума с неокисленным нефтепродуктом. При этом в качестве окисленного битума используют битум с температурой размягчения по КиШ 51-53°С, полученный окислением утяжеленного гудрона с вязкостью условной при 80°С (ВУ₈₀) 123-158 с, а в качестве неокисленного нефтепродукта используют остаточный экстракт селективной очистки масел растворителями или смесь остаточного и вязкого экстрактов селективной очистки масел, содержащую не более 40 мас. % вязкого экстракта селективной очистки масел, при соотношении окисленный битум: неокисленный нефтепродукт 95-89:5-11 мас. %. Техническим результатом является обеспечение возможности получения битумов марок БНД 70/100 и БНД 100/130, соответствующих требованиям Межгосударственного стандарта.

Недостатком, помимо использования канцерогенного ЭСОМ, является ухудшение низкотемпературных свойств, в связи с высокой ароматичностью состава как сырья, так и получаемых битумов. Известно, что с утяжелением гудрона значительно снижается содержание парафино-нафтеновых углеводородов и повышается содержание тяжелых ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. Введение дополнительного количества ароматических углеводородов негативно скажется на качестве дорожных битумов. Также недостатком является и использование окисленного битума с температурой размягчения по КиШ 51-53°С, позволяющего получать незначительный ассортимент дорожных битумов (две марки из шести нормируемых в ГОСТ 33133).

Наиболее близким (прототип) к заявляемому изобретению является способ получения дорожного битума (Пат. №№2697457) путем окисления остаточных продуктов переработки нефти кислородом воздуха при повышенной температуре, отличающийся тем, что вакуумную перегонку мазута проводят при остаточном давлении верха колонны 10-30 мм рт.ст., с получением утяжеленного гудрона, который смешивается с дистиллятными фракциями, затемненной вакуумной фракцией, с пределами выкипания 410-610°С, тяжелым вакуумным газойлем, с пределами выкипания 360-560°С, в соотношениях от 60:15:25 до 92:5:3, с разделением полученного сырья на два потока. Первый поток смесевого сырья поступает в колонну окисления. Процесс окисления смесевого сырья проводят при температуре 230-240°С. Окисленный битум, полученный в колонне окисления, смешивается со вторым потоком смесевого сырья в массовом соотношении от 90:10 до 70:30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°С 40 - 200⋅0,1 мм в зависимости от марки товарного битума.

Недостатками данного способа, является использование в качестве компонента - разбавителя гудрона широкой фракции вакуумного газойля с пределами выкипания 360-560°С, являющегося ценным сырьем для производства топлив, что значительно повышает себестоимость битумов и снижает экономическую эффективность их производства. Кроме того, использование маловязкой широкой вакуумной фракции в составе сырья для производства битумов, изменяет групповой химический состав в сторону значительного повышения содержания парафино-нафтеновых соединений и снижения содержания асфальтенов, что приводит к снижению динамической вязкости дорожных битумов. Также использование в составе сырья фракции 360-560°С приводит к ограничению возможности применения известного способа только на нефтеперерабатывающих предприятиях топливного профиля, так как широкая вакуумная фракция 360-560°С вырабатывается только на вакуумных блоках переработки нефти предприятий топливного профиля. На НПЗ топливно-масляного профиля отборы дистиллятных фракций, использующихся в качестве сырья производства масел, проводят при различных температурах: 270-330°С (I масляная фракция) 300-400°С (II масляная фракция) 350-420°С (III масляная фракция), 420-500°С (IV масляная фракция) 450-550°С (V масляная фракция). Второй компонент-разбавитель, используемый в изобретении, выбранном в качестве прототипа - затемненная вакуумная фракция - с пределами выкипания 410-610°С на современных блоках вакуумной перегонки, одна часть, как правило, выводится в гудрон без разделения потоков, что затрудняет ее дозирование в сырье для производства битумов, а другая ее часть подается обратно в нижнюю часть вакуумной колонны, что ограничивает ее отборы и использование в качестве сырья для производства битумов.

Известный способ не позволяет получить битум с глубиной проникания иглы в диапазоне 25-50⋅0,1 мм с уровнем качества, соответствующим требованиям к маркам БНД 20/35, БНД 35/50 по ГОСТ 33133, так как введение в состав сырья тяжелого вакуумного газойля и затемненной вакуумной фракции в указанных соотношениях приводит в получению маловязкого смесевого сырья вязкостью условной не выше 50 с, что не обеспечивает получение требуемых ГОСТ 33133 свойств растяжимости, температуры размягчения, а также приводит к снижению динамической вязкости и устойчивости битумов к старению.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение всей линейки марок дорожных битумов, регламентируемых ГОСТ 33133-2014 (БНД 20/35, БНД 35/50, БНД 50/70, БНД 70/100, БНД 100/130, БНД 130/200) с высокой пластичностью, сдвиговой устойчивостью, деформативностью при низких температурах, устойчивостью к термоокислительному старению в тонкой пленке, что обеспечивается заявляемым составом сырья, позволяющим получить весь комплекс свойств, заложенных в требования ГОСТ 33133-2014.

Техническим результатом настоящего изобретения является возможность производства всей линейки дорожных битумов марок по ГОСТ 33133: БНД 20/35, БНД 35/50, БНД 50/70, БНД 70/100, БНД 100/130, БНД 130/200 из смеси утяжеленного гудрона и компонентов: гудрона секции С-100 установки замедленного коксования (гудрон УЗК), представляющего собой остаток вакуумной перегонки вязкостью кинематической 1100-1800 мм²/с, вязкостью условной при 80°С 50-150 с, и масляной фракции 420-500°С, вязкостью кинематической при 80°С 30-40 мм²/с, вязкостью условной при 80°С 3-6 с, содержащей оптимальное количество парафино-нафтеновых углеводородов, обладающей пластифицирующим действием, и позволяющей вырабатывать дорожные битумы соответствующие требованиям ГОСТ 33133. Массовое соотношение утяжеленного гудрона: гудрона УЗК: масляной фракции 420-500°С варьируется от 60:15:25 до 92:5:3. Полученная смесь утяжеленного гудрона, гудрона УЗК и масляной фракции 420-500°С с условной вязкостью при 80°С 50-80 с разделяется на два потока.

Первый поток после нагрева в печи до температуры 190-220°С поступает в колонну, где происходит процесс его окисления. Температура окисления поддерживается на уровне 230-240°С. Окисление проводят до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°С 20-40⋅0,1 мм и температурой размягчения 60-70°С.

Второй поток сырья поступает на смешение с окисленным битумом на выходе их колонны окисления. Массовое соотношение первого и второго потока варьируется от 90:10 до 70:30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°С 20 - 200⋅0,1 мм в зависимости от марки товарного битума. Таким образом, оказывается возможным из одного состава смесевого сырья получать битумы всей линейки марок ГОСТ 33133. Соотношение первого и второго потока на уровне 90:10 позволяет получать битум марки 20/35, варьирующееся от 90:10 до 88:12 позволяет получить товарный битум марки БНД 35/50. Это соотношение варьируется в пределах от 88:12 до 85:15 при получении товарного битума марки БНД 50/70, 88:13 до 85:15 для битума марки БНД 70/100. При получении БНД 100/130 данное соотношение варьируется в пределах от 85:15 до 75:25, для марки БНД 130/200 - от 75:25 до 70:30.

В частном случае для получения жестких битумов марок БНД 35/50, БНД 20/35 вязкость условную при 80°С смесевого сырья выдерживают в интервале 180-200 с.

Использование смесевого сырья позволяет исключить зависимость битумного производства от качества получаемого остатка вакуумной перегонки мазута - утяжеленного гудрона, условная вязкость которого может варьироваться в широком диапазоне и достигать 2000 с при 80°С в зависимости от природы перерабатываемой нефти. Применение утяжеленных гудронов в качестве сырья окисления при производстве битумов позволяет увеличить глубину переработки нефти, отбирая дополнительные объемы ценных вакуумных дистиллятов - сырья вторичных процессов переработки нефти, а также повысить экологическую безопасность производства за счет снижения вредных выбросов в атмосферу и сточные воды.

В качестве компонента сырья используется гудрон УЗК, обладающий близким групповым химическим составом с утяжеленным гудроном, так как содержит не менее 5% асфальтенов и не менее 20% смол. Высокое содержание асфальтенов и смол, которые в процессе окисления частично также переходят в асфальтены, способствует укреплению структурного каркаса получаемых окисленных битумов и повышению их динамической вязкости, а значит, сдвиговой устойчивости. Кроме того, гудрон УЗК является малоценным остатком переработки нефти, введение его в состав битумного сырья приведет к снижению себестоимости выпускаемого продукта, а также снизит долю его вовлечения в мазут, что, в свою очередь, позволит снизить расход дистиллятных фракций на разбавление мазута для достижения его товарных свойств (температура застывания, вязкость).

В качестве второго компонента-разбавителя утяжеленного гудрона используют масляную фракцию 420-500°С, что позволяет использовать заявляемое изобретение для производства битумов на предприятиях топливно-масляного профиля.

В частном случае, для обеспечения требований к изменению температуры размягчения после старения к битумам марок БНД 20/35, БНД 35/50 (не более 6°С) условную вязкость смесевого сырья выдерживают 180-200 с, что обеспечивается изменением соотношения компонентов смесевого сырья: утяжеленный гудрон, гудрон УЗК, масляная фракция 420-500°С. При этом массовое соотношение компонентов остается в пределах допустимого варьирования от 60:15:25 до 92:5:3.

Окисление битумов проводят до температуры размягчения 60-70°С, обеспечивающей получение битумов всей линейки из пяти марок: БНД 20/35 (окисленный битум на выходе из окислительной колонны), БНД 35/50, БНД 50/70, БНД 70/100, БНД 130/200 компаундированием одной битумной основы, в отличие от прототипа, в котором при компаундировании окисленного битума возможно получение лишь трех марок: БНД 50/70, БНД 70/100, БНД 130/200.

Все это позволяет, независимо от структурно-группового состава исходного мазута, после компаундирования гарантированно получать всю линейку марок битумов в полном соответствии с требованиями ГОСТ 33133.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица примеров).

Примеры 1-4 осуществлялись в условиях согласно прототипу.

Пример 5. Мазут, полученный при переработке западно-сибирской нефти нагревают в трубчатой печи до 400°С и подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении 20 мм рт.ст. Отобранный из куба колонны утяжеленный гудрон обладает следующими физико-химическими характеристиками:

1. Плотность при 20°С, г/см³ 0,998

2. Температура размягчения по КиШ,°С 36

3. Вязкость условная при 80°С, с 185

4. Температура вспышки, °С 305

5. Глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм 378

Утяжеленный гудрон смешивается в поточном смесителе с гудроном секции С-100 УЗК и масляной фракцией 420-500°С в соотношении 80:5:15. Полученное смесевое сырье с условной вязкостью при 80°С в интервале 50-80 с делится на два потока. Первый поток поступает в окислительную колонну, второй поток поступает на компаундирование с окисленным продуктом. Процесс окисления в колонне происходит в следующих условиях:

1. Температура, °С

- сырья на входе в колонну 190-220

- воздуха 50

- верха колонны 210

- низа колонны 230-240

2. Расход, м³/час

- сырья 35

- воздуха 1900-3000

3. Выход битума на сырье, % мас. 99

Получаемый после окисления продукт имеет глубину проникания иглы при 25°С - 35⋅0,1 мм.

С низа колонны окисленная битумная основа с температурой размягчения в интервале 60-70°С электронасосами откачивается через холодильник в емкости-раздаточники на компаундирование путем многократной циркуляции. Компаундирование битумной основы производится вторым потоком смесевого сырья в заданном соотношении, равным 86,0:14,0. Количество смесевого сырья, направляемого на компаундирование с битумной основой, рассчитано с учетом температуры размягчения и требований пенетрации получаемой товарной марки битума 50/70. Компаундирование битума со смесевым сырьем осуществляется в смесителе поточном или в трубопроводе с возможным дополнительным перемешиванием массы азотом в резервуаре готовой продукции. Затем отбирается проба для операционного лабораторного контроля полученного качества на соответствие техническим требованиям.

Получаемый битум имеет показатели качества, приведенные в таблице.

Примеры 6 - 14: способ осуществляют при технологических параметрах, аналогичных примеру 5. Условия получения битума и качество товарного продукта приведены в таблице.

В примерах 8,9 в качестве сырья использован мазут, полученный при переработке смеси западносибирской и арланской нефтей в соотношении 50:50. Характеристики полученного утяжеленного гудрона:

1. Плотность при 20°С, г/см³ 1,025

2. Температура размягчения по КиШ, °С 43

3. Вязкость условная при 80°С, с. 540

4. Температура вспышки, °С 300

5. Глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм 102

В примерах 10-14 в качестве сырья используют мазут, полученный при переработке нефти Urals. Характеристики полученного утяжеленного гудрона:

6. Плотность при 20°С, г/см³ 1,010

7. Температура размягчения по КиШ, °С 38

8. Вязкость условная при 80°С, с. 250

9. Температура вспышки, °С 290

10. Глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм 160

В примерах 13-14 эксперименты проведены в частном случае заявляемого изобретения для получения дорожных битумов с глубиной проникания иглы менее 50⋅0,1 мм. Вязкость условная используемого смесевого сырья находится в интервале 180-200 с. Окисление смесевого сырья вязкостью условной в интервале 180-200 с позволяет повысить устойчивость к термоокислительному старению битумов марок БНД 25/35, БНД 35/50, для которых нормативные требования к показателю «изменение температуры размягчения после старения» предъявляются более жесткие (не более 6°С), по сравнению с другими марками (не более 7°С) БНД 50/70, БНД 70/100, БНД 100/130, БНД 130/200. Также увеличение вязкости смесевого сырья с 50-80 с до 180-200 с позволило повысить растяжимость битумов при 25°С (пример 14) по сравнению с битумом аналогичной марки БНД 35/50, полученным в общих условиях (пример 6).

Примеры 5-14 позволяют получать всю линейку улучшенных битумов марок БНД 20/35, БНД 35/50, БНД 50/70, БНД 70/100, БНД 100/130, БНД 130/200 в соответствии с требованиями ГОСТ 33133-2014 и превосходящие по качеству битумы, полученные по способу согласно прототипу. В первую очередь, это касается таких показателей, как глубина проникания иглы при 25 и 0°С, растяжимость при 25 и 0°С, температура хрупкости до и после старения, изменение температуры размягчения после старения по методу ГОСТ 33140-2014. Ограничение температуры размягчения битума на выходе из окислительной колонны в диапазоне 60-70°С позволяют получать компаундированные битумы с повышенной глубиной проникания иглы при равных температурах размягчения. Так, в примере 7 глубина проникания иглы при 25°С - 77⋅0,1 мм в образце битума с температурой размягчения 47°С. В примере 2, полученном в условиях прототипа, битум с аналогичной температурой размягчения 47°С имеет глубину проникания иглы - 73⋅0,1 мм.

Эксперименты, приведенные в примерах 15-16 проведены в неоптимальных условиях.

В примере 15 массовое соотношение гудрон: гудрон УЗК: масляная фракция 420-500°С составило 55:15:30, то есть содержание масляной фракции 420-500°С выше установленного в соответствии с предлагаемым способом (60:15:25). Введение избыточного количества легкого богатого парафино-нафтеновыми соединениями компонента - масляной фракции 420-500°С снижает вязкость смесевого сырья до 40 с, что ниже установленного диапазона (50-80 с), что приводит к повышению глубины проникания иглы при 25 и 0°С, снижению растяжимости при 25°С и повышению изменения температуры размягчения после старения. Битум не соответствует ГОСТ 33133-2014 на марку БНД 35/50. То же самое наблюдается в примере 16, согласно условиям которого соотношение окисленного битума к смесевому сырью 65,0:35,0 (требуется не более 70,0:30,0), температура размягчения окисленного битума выше рекомендуемой (72°С при заявленном диапазоне 60-70°С,) что приводит к повышенному содержанию легкого неокисленного сырья в битуме и, следовательно, повышенному содержанию легких фракций, испаряющихся в процессе прогрева при испытании на старение. Таким же образом, как и в предыдущем случае, наблюдается повышение глубины проникания иглы при 25 и 0°С, снижение растяжимости при 25°С и повышение изменения температуры размягчения после старения, а также увеличение изменения массы после старения.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения компаундированного дорожного битума. Способ получения компаундированного дорожного битума с глубиной проникания иглы при 25°С в диапазоне 20-200-0,1 мм в зависимости от марки товарного битума включает вакуумную перегонку мазута при остаточном давлении верха колонны 10-30 мм рт.ст. с получением утяжеленного гудрона, который смешивают с компонентами в соотношениях от 60:15:25 до 92:5:3, с разделением полученного смесевого сырья на два потока. Первый из которых поступает в колонну окисления, а второй смешивают с полученным в этой колонне при температуре 230-240°С окисленным битумом в массовом соотношении от 90:10 до 70:30. В качестве компонентов смешения используют гудрон-остаток установки замедленного коксования вязкостью кинематической при 80°С 1100-1800 мм²/с, вязкостью условной при 80°С 50-150 с; и масляную фракцию 420-500°С вязкостью кинематической при 80°С 30-40 мм²/с, вязкостью условной при 80°С 3-6 с. Окисление полученного смесевого сырья вязкостью условной при 80°С 50-80 с проводят до температуры размягчения 60-70°С. Изобретение позволяет получить всю линейку дорожных битумов марок по ГОСТ 33133: БНД 20/35, БНД 35/50, БНД 50/70, БНД 70/100, БНД 100/130, БНД 130/200 в условиях глубокого отбора вакуумного дистиллята из мазута любого структурно-группового состава, а также в повышении эффективности воздействия условий процесса на качество битума. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения компаундированного дорожного битума с глубиной проникания иглы при 25°С в диапазоне 20-200·0,1 мм в зависимости от марки товарного битума, включающий вакуумную перегонку мазута при остаточном давлении верха колонны 10-30 мм рт.ст. с получением утяжеленного гудрона, который смешивают с компонентами в соотношениях от 60:15:25 до 92:5:3, с разделением полученного смесевого сырья на два потока, первый из которых поступает в колонну окисления, а второй смешивают с полученным в этой колонне при температуре 230-240°С окисленным битумом в массовом соотношении от 90:10 до 70:30, отличающийся тем, что в качестве компонентов смешения используют гудрон-остаток установки замедленного коксования вязкостью кинематической при 80°С 1100-1800 мм²/с, вязкостью условной при 80°С 50-150 с; и масляную фракцию 420-500°С вязкостью кинематической при 80°С 30-40 мм²/с, вязкостью условной при 80°С 3-6 с; окисление полученного смесевого сырья вязкостью условной при 80°С 50-80 с проводят до температуры размягчения 60-70°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения жестких дорожных битумов с глубиной проникания иглы при 25°С менее 50-0,1 мм вязкость условную при 80°С смесевого сырья выдерживают в интервале 180-200 с.