Способ получения активного угля Российский патент 2024 года по МПК C01B32/312 B01J20/30 

Изобретение относится к области производства активных углей (АУ) и может быть использовано в электроугольной, графитовой и коксохимической промышленности.

Известен способ получения АУ на основе низкореакционного углеродсодержащего сырья, каменного угля и нефтяных асфальтитов, при котором измельченное исходное сырье смешивают с древесной смолой и раствором гидроксида натрия в соотношении (40-45):(18-20):(33-35):(5-6) до образования однородной пасты; затем смесь гранулируют, полученные гранулы карбонизируют в атмосфере углекислого газа и активируют водяным паром, достигая сокращения времени процесса активации на 20 % (см. патент РФ № 2013368, кл. С01В 31/08, опубл. 30.05.1994 г.).

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, особенно на стадии формования угольно-смоляной пасты.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения АУ, включающий измельчение исходного каменноугольного сырья, его смешение со связующим и неорганической добавкой, грануляцию полученной пасты, карбонизацию гранул и их активацию, отличающийся тем, что в качестве связующего используют каменноугольную смолу, а в качестве неорганической добавки - гидрат оксида калия в виде водного раствора, причем 20-40 % гидрата оксида калия вводят предварительно в связующее, а 80-60 % - в угольно-смоляную пасту на стадии смешения, при этом общее количество вводимого гидрата окиси калия составляет 1,2-2,5 мас.% (см. патент РФ № 2449948, кл. С01В 31/08, опубл. 10.05.2012 г.).

Недостатком прототипа является низкая адсорбционная активность получаемого АУ при извлечении из воды фенола. Известно, что фенол является трудно извлекаемым загрязнителем как природных, так и сточных вод.

Техническим результатом (целью) изобретения является повышение адсорбционной активности получаемого АУ при извлечении из воды фенола.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения АУ, включающим подготовку исходного каменноугольного сырья, пропитку его водным раствором гидроксида калия, сушку и термообработку, отличающимся тем, что в качестве исходного сырья используют каменный уголь с содержанием летучих веществ 35-48 мас. % и размером зерен 3-5 мм, пропитку ведут 30%-ным раствором КОН с обеспечением соотношения сырья и КОН, равного 1:(0,8-1,2), с последующей выдержкой в течение 20-25 часов при комнатной температуре, а термообработку осуществляют при температуре 850-900°С, после чего проводят отмывку сначала концентрированной серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтральной рН и завершают сушкой при 100-110°С в течение 2,0-2,5 часов.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что в качестве исходного сырья используют каменный уголь с содержанием летучих веществ 35-48 мас. % и размером зерен 3-5 мм, пропитку ведут 30 %-ным раствором КОН с обеспечением соотношения сырья и КОН, равного 1:(0,8-1,2), с последующей выдержкой в течение 20-25 часов при комнатной температуре, а термообработку осуществляют при температуре 850-900°С, после чего проводят отмывку сначала концентрированной серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтрального рН и завершают сушкой при 100-110°С в течение 2,0-2,5 часов.

Из научно-технической и патентной литературы авторам неизвестен способ получения АУ, где в качестве исходного сырья используют каменный уголь с содержанием летучих веществ 35-48 мас. % и размером зерен 3-5 мм, пропитку ведут 30%-ным раствором КОН с обеспечением соотношения сырья и КОН, равного 1:(0,8-1,2), с последующей выдержкой в течение 20-25 часов при комнатной температуре, а термообработку осуществляют при температуре 850-900°С, после чего проводят отмывку сначала концентрированной серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтральной рН и завершают сушкой при 100-110°С в течение 2,0-2,5 часов.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что для обеспечения высокой адсорбционной активности по такому низкомолекулярному веществу, как фенол, необходимо развитие в АУ тонких микропор, что обеспечивается как режимом термообработки, так и типом и количеством вводимого модифицирующего агента. При этом используемый каменный уголь должен содержать значительное количество летучих веществ, что обеспечит хорошее внедрение модифицирующего агента, выбранного из класса щелочных металлов, в межплоскостные расстояния кристаллитов и, следовательно, дополнительное развитие микропор.

Выбор всех технологических режимов должен обеспечивать интенсивное развитие микропор на внешней поверхности зерен, что особенно важно ввиду того обстоятельства, что модифицирующий агент не находится внутри зерна, а взаимодействует с поверхностью зерен каменного угля.

Способ осуществляется следующим образом. Берут длиннопламенный каменный уголь (ГОСТ Р 51588 - 2000) с содержанием летучих веществ 35-48 мас. % и подвергают его дроблению с высевом фракции зерен с размером 3-5 мм. Полученные зерна помещают в реактор и пропитывают 30%-ным раствором КОН путем настаивания с обеспечением соотношения сырья и КОН, равным 1:(0,8-1,2), и осуществляют выдержку при комнатной температуре в течение 20-25 часов. По завершении процесса выдержки производят термообработку (пиролиз) продукта в реторте, установленной в электропечи, осуществляя подъем температуры со скоростью 10-12°С/мин до конечной температуры 850-900°С с выдержкой при конечной температуре в течение 60 мин. После охлаждения реактора продукт перегружают в керамическую емкость и проводят его отмывку сначала концентрированной серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтрального рН промывного раствора, после чего проводят сушку в сушильном шкафу при 100-110°С в течение 2,0-2,5 часов.

Адсорбционную активность полученного АУ по фенолу определяли по снижению исходной концентрации фенола в воде 0,01 мг/л. Определение концентрации осуществляли на жидкостном хроматографе «Милихром 5-6». Условия подготовки образцов для проведения определений: дозирование 1 г активного угля на 1 л раствора фенола при времени контакта фаз 30 мин. Равновесная концентрация фенола в растворе после разделения фаз составила 0,0042-0,0055 мг/л.

Пример 1. Берут каменный уголь марки Д с содержанием летучих веществ 35 мас. % и размером зерен 3 мм. Угольные зерна помещают в реактор и пропитывают 30 %-ным раствором КОН при комнатной температуре с обеспечением массового соотношения зерен угля и КОН, равного 1:0,8, и осуществляют выдержку в течение 20 часов. По завершении процесса выдержки производят термообработку (пиролиз) продукта в реторте, установленной в электропечи, осуществляя подъем температуры со скоростью 10-12°С/мин до конечной температуры 850°С с изотермической обработкой при ней в течение 60 мин. После охлаждения реактора продукт перегружают в керамическую емкость и проводят его отмывку сначала концентрированной серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтрального рН промывного раствора, после чего проводят сушку в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 2-х часов. Полученный активный уголь направляли на определение адсорбционной активности по указанному методу. При этом равновесная концентрация фенола в растворе составила 0,0055 мг/л.

Пример 2. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что использовали зерна длиннопламенного каменного угля с содержанием летучих веществ 48 мас. % размером 5 мм, а их пропитку осуществляли раствором КОН, обеспечивая соотношение зерен и КОН, равное 1:1,2, и последующую выдержку при комнатной температуре в течение 25 часов Термообработку осуществляли при температуре 900°С. Отмывку производили серной кислотой и дистиллированной водой до нейтрального рН промывного раствора, а сушку вели при 110°С в течение 2,5 часов. Равновесная концентрация фенола в растворе после обработки полученным активным углем составила 0,0050 мг/л.

Пример 3. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что взят длиннопламенный каменный уголь с содержанием летучих веществ 42 мас. % в виде зерен размером 4 мм. Пропитка их проведена с обеспечением соотношения зерен и КОН, равного 1:1, и последующей выдержки в течение 22 часов, а термообработка осуществлена при температуре 870°С. Отмывка выполнена, как в примере 1, а сушка - при 105°С в течение 2,2 часа. Равновесная концентрация фенола в растворе после обработки полученным активным углем составила 0,0042 мг/л.

Равновесная концентрация фенола в растворе после обработки активным углем, полученным по прототипу (патент РФ № 2449948) составила 0,0085 мг/л.

Экспериментальными исследованиями было установлено, что при содержании летучих веществ ниже 35 % уголь значительно графитизирован, что затрудняет внедрение ионов калия в его структуру, а при содержании летучих веществ выше 48 % образуется большой объем макропор, что в обоих случаях снижает адсорбционную активность по фенолу.

Относительно размера зерен установлено, что при зернении менее 3 мм пропитка зерен КОН идет неравномерно, а при размере зерен более 5 мм ухудшается термообработка, что в обоих случаях снижает развитие микропор и, следовательно, адсорбционную активность.

Относительно соотношения зерен и пропиточного раствора КОН установлено, что при соотношении менее 1:0,8 недостаточно количества ионов калия для внедрения в межкристаллитное пространство, что снижает объем микропор и, следовательно, адсорбционную активность, а при соотношении более 1:1,2 идет разрыв межкристаллитных плоскостей, приводящий к образованию адсорбционно неактивных макропор.

Особо важный параметр - температура термообработки. Ее снижение ниже 850°С не обеспечивает эффективного внедрения калия в структуру угля, а именно его отмывка дает дополнительную микропористую структуру, обеспечивающую высокую адсорбционную активность получаемого активного угля. С другой стороны, при температурах выше 900°С в присутствии калия идет интенсивный поверхностный обгар и озоление зерен.

Параметры процесса сушки окончательно формируют качество получаемого активного угля. Если она ведется ниже 100°С и менее 2-х часов, то часть влаги остается в микропорах и снижает адсорбционную активность, а при превышении температуры сушки выше 110°С и ее продолжительности более 2,5 часа неоправданно возрастают энергозатраты.

Таким образом, из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение технического результата, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного изобретения.

Изобретение относится к области производства активных углей на каменноугольной основе и может быть использовано в электроугольной, графитовой и коксохимической промышленности. Способ включает пропитку каменного угля водным раствором гидроксида калия, сушку и термообработку. Причем каменный уголь с размером зерен 3-5 мм, содержащий 35-48 мас. % летучих веществ, пропитывают 30 мас. % раствором KОН при массовом соотношении каменный уголь:KОН, равном 1:(0,8-1,2), выдерживают в течение 20-25 ч при комнатной температуре. Затем термообрабатывают при температуре 850-900°С, далее последовательно отмывают концентрированной серной кислотой и дистиллированной водой до нейтрального рН промывного раствора, затем сушат при температуре 100-110°С в течение 2,0-2,5 ч. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение адсорбционной активности получаемого активного угля при извлечении из воды фенола. 3 пр.

Способ получения активного угля, заключающийся в том, что каменный уголь пропитывают водным раствором гидроксида калия, сушат и термообрабатывают, отличающийся тем, что каменный уголь с размером зерен 3-5 мм, содержащий 35-48 мас. % летучих веществ, пропитывают 30 мас. % раствором KOH при массовом соотношении каменный уголь: KOH, равном 1:(0,8-1,2), выдерживают в течение 20-25 ч при комнатной температуре, термообрабатывают при температуре 850-900°С, затем последовательно отмывают концентрированной серной кислотой и дистиллированной водой до нейтрального рН промывного раствора, затем сушат при температуре 100-110°С в течение 2,0-2,5 ч.