СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ Российский патент 2016 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для получения активных углей, применяемых в различных процессах защиты окружающей среды, таких как водоподготовка, водоочистка, газоочистка, рекуперация летучих растворителей, в противогазовой технике, а также в других отраслях народного хозяйства.

В настоящее время вопросы защиты почвы от пестицидов имеют глобальное значение, при этом применение активных углей для детоксикации является наиболее эффективной технологией. При проведении таких работ симазин, как правило, применяется в виде стандартного вещества, как очень токсичный и персистентный пестицид.

Известен способ получения активных углей из древесного угля-сырца, сырьем для которого служат твердые лиственные породы древесины (береза), перерабатываемого методом парогазовой активации при температуре 850-900°C. Получаемые дробленые активные угли марки БАУ представляют собой частицы неправильной формы размером 1,0-1,6 мм с прочностью на истирание ≥70%, насыпной плотностью 0,24 г/см³, суммарным объемом пор (по влагоемкости) 1,65-1,80 см³/г, объемом сорбирующих пор (микро- + мезопоры) - 0,30-0,35 см³/г (ГОСТ 6217-74).

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса и аппаратуры, высокие энергозатраты, низкая прочность получаемого активного угля, а также использование в качестве сырья дефицитной сортовой древесины.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения активного угля из торфа, включающий измельчение торфа, приготовление связующего, представляющего собой смесь термопластичного полимера (полиметилакрилат, полисульфон, полиэтилентерефталат и др.) и серной кислоты (H₂SO₄) в соотношении 1:(1-3), приготовление пасты путем смешивания торфа со связующим в соотношении 1:(0,3-3), гранулирование пасты, сушку гранул при температуре 150-200°C, их карбонизацию при температуре 450-600°C со скоростью нагрева 2,5-5°C/мин и активацию водяным паром или смесью водяного пара и углекислого газа при температуре 880-950°C (см. Пат. РФ №2346889, опубл. 20.08.2007, кл. С01В 31/08, С01В 31/14).

Недостатком известного способа является низкая адсорбционная способность получаемого активного угля по поглощению из водного раствора симазина (гербицид).

Технической задачей изобретения является повышение адсорбционной способности активного угля по симазину.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом, включающим измельчение углеродсодержащего сырья, его пропитку серной кислотой, гранулирование, сушку, карбонизацию и активацию гранул водяным паром, причем в качестве углеродсодержащего сырья используют утильный пенополиуретан и древесно-стружечную плиту, при этом сначала проводят обработку пенополиуретана концентрированной серной кислотой при соотношении массы пенополиуретана и кислоты 1:(1,4-1,6), затем к полученной пасте добавляют измельченную в порошок древесно-стружечную плиту в массовом соотношении 1:(1,7-1,9), карбонизацию ведут при температуре 650-750°C со скоростью нагрева 6-10°C/мин и выдержкой при конечной температуре 10-30 мин, при этом активацию проводят при температуре 800-850°C в течение 30-60 мин.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что в качестве углеродсодержащего сырья используют утильный пенополиуретан и древесно-стружечную плиту, при этом сначала проводят обработку пенополиуретана концентрированной серной кислотой при соотношении массы пенополиуретана и кислоты 1:(1,4-1,6), затем к полученной пасте добавляют измельченную в порошок древесно-стружечную плиту в массовом соотношении 1:(1,7-1,9), карбонизацию ведут при температуре 650-750°C со скоростью нагрева 6-10°C/мин и выдержкой при конечной температуре 10-30 мин, при этом активацию проводят при температуре 800-850°C в течении 30-60 мин.

Из научно-технической и патентной литературы авторам неизвестен способ получения активного угля, в котором в качестве углеродсодержащего сырья используют утильный пенополиуретан и древесно-стружечную плиту, при этом сначала проводят обработку пенополиуретана концентрированной серной кислотой при соотношении массы пенополиуретана и кислоты 1:(1,4-1,6), затем к полученной пасте добавляют измельченную в порошок древесно-стружечную плиту в массовом соотношении 1:(1,7-1,9), карбонизацию ведут при температуре 650-750°C со скоростью нагрева 6-10°C/мин и выдержкой при конечной температуре 10-30 мин, при этом активацию проводят при температуре 800-850°C в течении 30-60 мин.

Суть предлагаемого изобретения заключается в следующем. Симазин является высокомолекулярным органическим веществом (молекулярная масса - 201.66 г/моль). Для его сорбции из почвенного раствора или модельных растворов необходимо формировать определенную пористую структуру с высокой величиной удельной поверхности, обеспечивающую высокие адсорбционные характеристики, так и хорошую кинетику поглощения. Использование шихтованного сырья из полимеров и древесины может позволить сформировать активные угли с требуемыми для поглощения симазина свойствами. Однако подбор нужных рецептур и термических операций (сушка, карбонизация и активация) может быть выполнен только экспериментально.

Способ осуществляется следующим образом:

Берут пенополиуретан и измельчают его на валковой дробилке до размеров кусков с диаметром 2-5 см. Измельченные куски переносят в фарфоровый тигель и заливают концентрированной серной кислотой в массовом соотношении пенополиуретана к серной кислоте 1:(1,4-1,6). При перемешивании в течении 25-40 минут осуществляется растворение пенополиуретана, после чего к полученной пасте добавляют в соотношении 1:(1,7-1,9) предварительно измельченную древесно-стружечную плиту в порошок до размеров ≤500 мкм. Полученную композицию перемешивают в течении 1-3 минут, после чего ее гранулируют на шнековом или гидравлическом прессе через фильеру с диаметром отверстия 3,5 мм. Гранулы подвергают сушке при комнатной температуре 20-25°C, после чего длинные гранулы на более мелкие фрагменты равные по длине 2-4 диаметра. Далее проводят карбонизацию в ретортной печи при температуре 650-750°C со скоростью нагрева 6-10°C/мин и выдержкой при конечной температуре 10-30 мин, затем реторту переводят в режим активации. Поднимают температуру до 800-850°C и подают в печь перегретый водяной пар, в количестве равном 3-5 кг на кг активного угля. Процесс ведут до достижения обгара 50-80%, что обеспечивает развитие высокого объема микропор и развитой удельной поверхности.

Полученный активный уголь из порошка ДСП и сернокислотного раствора ППУ оценивают на адсорбционную способность по поглощению из водного раствора симазина по методике Мухина В.М. по аналогии со стандартной методикой ОАО «НИИ КВОВ».

Готовят водный раствор симазина с концентрацией 12 мг/л. Затем берут 1 литр раствора, куда добавляют 5 г угля и ведут перемешивание механической мешалкой в течение 30 мин. После этого уголь отфильтровывают от раствора и определяют остаточную концентрацию симазина. Определение концентрации осуществляют на жидкостном хроматографе. Адсорбционную способность по симазину определяют по формуле

а=((С_исх-С_ост)×1)/m,

где

а - адсорбционная способность, мг/г

С_исх - исходная концентрация симазина, мг/л

С_ост - остаточная концентрация симазина, мг/л

1 - один литр раствора, л

m - масса навески активного уголя, г

Полученный по данному способу активный уголь имеет адсорбционную способность по симазину 0,02-0,04 мг/г, в то время как таковая по известному способу (Пат. РФ №2346889), составляет 0,01 мг/г, то есть значительно уступала таковой активного угля, полученному по предлагаемому способу.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Берут 0,55 кг пенополиуретан и измельчают его на валковой дробилке до размеров кусков с диаметром 2-5 см. Измельченные куски переносят в фарфоровый тигель и заливают концентрированной серной кислотой в массовом соотношении пенополиуретана к серной кислоте 1:(1,4). При перемешивании осуществляется растворение пенополиуретана, после чего к полученной пасте добавляют 0,45 кг предварительно измельченной древесно-стружечной плиты в порошок до размеров ≤500 мкм в соотношении 1:(1,7). Полученную композицию перемешивают в течении 1-3 минут, после чего ее гранулируют на шнековом или гидравлическом прессе через фильеру с диаметром отверстия 3,5 мм. Гранулы подвергают сушке при комнатной температуре 20-25°C, после чего длинные гранулы измельчают на более мелкие фрагменты равные по длине 2-4 диаметра. Далее проводят карбонизацию в ретортной печи при температуре 650°C со скоростью нагрева 6°C/мин и выдержкой при конечной температуре 10 мин, затем реторту переводят в режим активации. Поднимают температуру до 800°C и подают в печь перегретый водяной пар, в количестве равном 3-5 кг на кг активного угля. Процесс ведут в течение 30 мин до обгара активного угля 50%.

Полученный активный уголь исследуют на адсорбционную способность по симазину, которая составила 0,02 мг/г.

Пример 2. Осуществление процесса как в примере 1, за исключением того, что обработку пенополиуретана серной кислотой ведут в массовом соотношении 1:(1,6), после чего к полученной пасте добавляют фракцию древесно-стружечной плиты соотношении 1:(1,9). Карбонизацию проводят при температуре 750°C со скоростью нагрева 10°C/мин и выдержкой при конечной температуре 30 мин, затем при активации поднимают температуру до 850°C. Процесс ведут в течение 60 мин до обгара активного угля 80%.

Полученный активный уголь исследуют на адсорбционную способность по симазину, которая составила 0,03 мл/г.

Пример 3. Осуществление процесса как в примере 1, за исключением того, что обработку пенополиуретана серной кислотой ведут в массовом соотношении 1:(1,5), после чего к полученной пасте добавляют фракцию древесно-стружечной плиты соотношении 1:(1,8). Карбонизацию проводят при температуре 700°C со скоростью нагрева 7°C/мин и выдержкой при конечной температуре 20 мин, затем при активации поднимают температуру до 835°C. Процесс ведут в течение 45 мин до обгара активного угля 65%.

Полученный активный уголь исследуют на адсорбционную способность по симазину, которая составила 0,04 мл/г.

Из изложенного выше следует, что каждый из примеров, в заявленной совокупности, способен достижению поставленной цели, а вся совокупность в целом достаточна для характеристики заявленного технического решения.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить адсорбционную способность по симазину по сравнению с активным углем, полученным по известному способу в 2-4 раза. Дополнительное его преимущество - предлагаемый способ обеспечивает вовлечение в материальный оборот отходов, не находящих полезного использования, и сопряженное с ним сокращения негативного воздействия отходов на биосферу.

Проведенные исследования показали, что если массовое соотношение пенополиуретана и концентрированной серной кислоты меньше, чем 1:1,4, то не происходит полного растворения пенополиуретана и, как следствие, гомогенизация пасты, что нарушает ее гранулирование. С другой стороны, если указанное соотношение больше, чем 1:1,6, то паста приближается к жидкости и не может быть подвергнута формованию. При соотношении массы пасты и ДСП меньше 1:1,7, в получаемом активном угле преобладают тонкие микропоры, сформированные на основе ППУ, недоступные молекулам симазина (так называемый стерический эффект). С другой стороны, при соотношении массы пасты и ДСП больше 1:1,9, преобладают крупные макропоры больше 100 мкм, которые также имеют низкую адсорбционную способность, что в обоих случаях уменьшает величину адсорбции по симазину. Исследуя карбонизацию полученных гранул, установлено, что при температуре процесса меньше 650°C, в продукте остается большое количество летучих веществ, что на стадии активации приводит к их выгоранию и образованию транспортных каналов, а не микропор. При температуре процесса больше 750°C, идет сильное уплотнение структуры, уменьшается реакционная способность гранул и требуется более значительное время их активации. Относительно скорости нагрева установлено, что если она ниже 6°C/мин, резко возрастает время процесса, что ухудшает экономику производства, а при скорости больше 10°C/мин преобладает процесс разрыхления структуры гранул, а не формирование кристаллитов - будущей основы микропор. При времени выдержки меньше 10 мин при конечной температуре процесса карбонизации, в грануле остается большое количество аморфного углерода, который при выгорании образует не сорбируемые транспортные поры. Если же время выдержки становится больше 30 минут, имеет место процесс графитизации, а графитизированная структура не образует микропор при активации.

При температуре активации меньше 800°C, реакция водяного пара с углеродом идет очень медленно и достижение требуемого обгара может доходить до нескольких суток. В то же время, при температуре активации больше 850°C, наряду с развитием микропор, имеет место сильный поверхностный обгар, что уменьшает выход готового продукта. Относительно глубины активации, то есть обгара, следует сказать следующее, что при обгаре меньше 50% доля микропор еще не велика (0,2-0,3 см³/г), то есть находится на уровне обычных рядовых углей, ну а при обгаре больше 80%, уменьшается выход готового продукта, который становится меньше 20%, что делает экономику процесса нерентабельной.

Изобретение относится к получению активных углей. Предложен способ получения активного угля, включающий измельчение углеродсодержащего сырья, его пропитку серной кислотой, гранулирование, сушку, карбонизацию и активацию гранул водяным паром. В качестве углеродсодержащего сырья используют утильный пенополиуретан и древесно-стружечную плиту. Предварительно проводят обработку пенополиуретана концентрированной серной кислотой, затем к полученной пасте добавляют измельченную в порошок древесно-стружечную плиту. Карбонизацию ведут при 650-750°C со скоростью нагрева 6-10°C/мин и выдержкой при конечной температуре 10-30 минут. Активацию проводят при 800-850°C в течение 30-60 минут. Изобретение обеспечивает получение активного угля из отходов при повышении адсорбционной способности активного угля по симазину до 0,02-0,04 мг/г. 3 пр.

Способ получения активного угля, включающий измельчение углеродсодержащего сырья, его пропитку серной кислотой, гранулирование, сушку, карбонизацию и активацию гранул водяным паром, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего сырья используют утильный пенополиуретан и древесно-стружечную плиту, причем сначала проводят обработку пенополиуретана концентрированной серной кислотой при соотношении массы пенополиуретана и кислоты 1:(1,4-1,6), затем к полученной пасте добавляют измельченную в порошок древесно-стружечную плиту в массовом соотношении 1:(1,7-1,9), карбонизацию ведут при температуре 650-750°С со скоростью нагрева 6-10°С/мин и выдержкой при конечной температуре 10-30 минут, при этом активацию проводят при температуре 800-850°С в течение 30-60 минут