СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ФТОРАНГИДРИТА Российский патент 2012 года по МПК C04B11/26 

Изобретение относится к технологиям утилизации едких продуктов переработки минеральных концентратов и рекомендуется к применению в процессах с участием сернокислотной их обработки.

Известен способ утилизации, включающий разбавление фторангидрита, выходящего из печи, 20-30%-ной добавкой шлака с последующим использованием полученного вяжущего в дорожном полотне или в составе мелких стеновых блоков /RU 2046097 С1/. Недостатком указанного способа является использование в смеси компонента с повышенным, 4-9%, содержанием хрома. Кроме того этот вид шлака не относится к распространенным видам отходов и поэтому его применение связано с существенными затратами на его дальнее транспортирование.

Известен способ утилизации фторангидрита, включающий нейтрализацию остатков кислоты в составе продукта известью, которую вводят в 28-73%-ном избытке от стехиометрического количества, дальнейшее разбавление полученной смеси 10-30% добавкой отвального фторгипса и последующей грануляцией полученной трехкомпонентной смеси /RU 2171791 С1/. Недостатком данного способа следует считать использование больших количеств извести и влажного фторгипса, отбираемого из шламохранилища, что усложняет и удорожает процесс нейтрализации, а также затрудняет утилизацию ее продукта ввиду низкой прочности и водостойкости гранул.

Техническими задачами изобретения являются:

- упрощение и удешевление технологии утилизации фторангидрита, повышение прочностных свойств продукта утилизации и расширение области его применения.

Указанная задача решается путем введения в состав фторангидрита дисперсного электросталеплавильного шлака в количестве 5-85% от массы исходного фторангидрита и грануляции полученной смеси.

Опытную проверку заявляемого способа осуществляли на фторангидрите Полевского криолитового завода, содержащем разное количество серной кислоты, с использованием вспомогательных материалов, наименование и химический состав которых приведен в табл.1.

Химический состав использованных материалов

Таблица 1 Наименование компонента Содержание оксидов, мас.% SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO SO₃ Шлак сталеплавильный 15,14 27,16 0,86 43,27 5,93 4,70 Печной фторангидрит 2,06 - - 40,15 - 56,93 Отвальный фторгипс 3,47 4,45 2,00 37,53 0,53 45,82

Для оценки уровня нейтрализации кислоты в составе фторангидрита использовали косвенный показатель в виде прочности на сжатие шлакогипсового вяжущего, поскольку его величина обратно пропорциональна содержанию кислоты во фторангидрите. Показатель прочности оценивали на образцах-таблетках диаметром 28 и высотой 20 мм, сформованных на тесте полужесткой консистенции. Полученные образцы хранились в воздушно-влажных условиях. Непосредственно перед испытанием они высушивались, а затем испытывались на прочность по сжатию.

Таблица 2 Способ нейтрализации Условия и результат нейтрализации Гранулированный продукт Т, °С H₂SO₄, мас.% τ_нейтр, сут r, % W,% ρ_н, г/дм³ R_сж, МПа По прототипу 350 0,70 >6 5 8 900 5 Заявляемый 95-100 0,40 1 - 5 1460 10

τ_нейтр, сут - длительность процесса нейтрализации в сутках; r (ретур) - количество фракции размером до 1,25 мм, необходимое для получения гранул заданной крупности; W, % - влажность полученных гранул; ρ_н, г/см³ - насыпная плотность гранул; R_сж, МПа - предел прочности гранул при сжатии их в цилиндре.

В табл.2 сравниваются результаты заявляемого способа нейтрализации и прототипа. Количество шлака, используемого для нейтрализации, составляло 1 часть на 9 частей ангидрита. При нейтрализации по прототипу в состав смеси кроме извести дополнительно вводили 30% отвального фторгипса, отобранного из отвала.

Из представленного следует, что в сравнении с прототипом процесс нейтрализации исходной смеси возможен при пониженной температуре. При этом в 6 раз сокращается продолжительность процесса нейтрализации, а остаток кислоты в продукте значительно ниже.

В табл.3 содержатся данные по составу и прочностным свойствам образцов таблеток, полученных на продукте по заявляемому способу нейтрализации в зависимости от количества шлака, использованного для нейтрализации фторангидрита.

Таблица 3 Содержание шлака, мас.% 10 25 50 70 85 Водопотребность смеси, % 10,5 20 15 45 35,5 Предел прочности при сжатии, МПа, 7 суток 2,20 9,40 10,90 23,30 18,10

Из представленного в таблице следует, что прочность брикетов в значительной степени определяется содержанием шлака. С увеличением содержания шлака с 10 до 50% прочность образцов увеличивается примерно в 5 раз, а для 70-85% она возрастает в 10 раз. Исходя из указанного, целесообразно использовать смеси с 10-20% содержанием шлака как добавку, регулирующую сроки схватывания портландцемента. При более высоком содержании шлака гранулированную смесь целесообразно использовать как пористый заполнитель для легких бетонов, а также в качестве комплексной гипсошлаковой добавки в составе портландцемента, одновременно заменяющей гипсовый камень и доменный гранулированный шлак. Содержание шлака менее 5 и более 85% нецелесообразно, так как прочность брикетов в указанном интервале максимальна и достаточна как при использовании гранул в качестве заменителя гипса в составе цемента (5-30% шлака), так и для замены щебня в составе бетона (30-85% шлака).

В табл.4 сравниваются результаты испытания фторангидритовых гранул в качестве добавки, регулирующей сроки схватывания цемента с гипсовым камнем, традиционной добавкой, и гранулами, полученными по прототипу. Во всех составах содержание SO₃ составляло 2,5%. Помол цемента, включающего 20% доменного гранулированного шлака, осуществляли в одинаковых условиях. Полученные цементы испытывали по ГОСТ 310.1-3-76 и ГОСТ 310.4-81.

Таблица 4 Вид гипсового компонента % в цементе S_уд, м²/кг В/Ц, % Сроки схватывания R_изг/R_сж, МПа начало окончание пропарка 28 сут Гипсовый камень 5,7 304 25,2 3 час 45 мин 4 час 50 мин 4,9/29,8 6,9/49,4 Гранулы по прототипу 5,0 311 25,7 5 час 25 мин 6 час 15 мин 4,7/28,7 6,8/51,7 Гранулы по заявляемому способу 4,2 485 28,8 5 час 20 мин 8 час 30 мин 4,2/26,5 6,8/50,5

S_уд, м²/кг - величина удельной поверхности цемента; * - по прототипу. Величина В/Ц соответствует тесту нормальной густоты. Количество сталеплавильного шлака в гранулах составляет 30%. Из табл.4 следует, что фторангидритовые гранулы с добавкой сталеплавильного шлака в составе портландцемента являются полноценным заменителем гипсового камня. При этом доля клинкера в составе по заявляемому способу ниже на количество шлака, содержащегося в гранулах, то есть в этом случае обеспечивается некоторое удешевление цемента.

Гранулы на основе фторангидрита и 70% шлака размером 8-10 мм твердели в воздушно-влажных условиях в течение 7 суток, а затем использовались как заполнитель в составе бетона в сочетании с кварцевым песком и цементом М400Д20 при водоцементном отношении 0,5. Насыпная плотность гранул составила 1100 г/л, средняя плотность - 1,57 г/см³, а точеная прочность 30-70 кг/гранулу. Бетонную смесь формовали в образцы-кубы с ребром 70 мм, твердевшие в нормальных условиях 7 суток. В контрольном составе гранулы заменяли гранитным щебнем фракции 5-10 мм. В качестве мелкого заполнителя использовали песок с модулем крупности 2,5. Из смеси указанного состава формовали образцы с ребром 70 мм, твердевшие во влажных опилках. В табл.5 содержатся результаты по составам и прочностным свойствам бетонов на шлакогипсовых гранулах.

Таблица 5 № Состав бетонов, кг/м³ В/В Свойства бетона цемент щебень гранулы песок ρ, г/л R_сж ^7с, МПа R_сж ^28с, МПа 1 300 1200 - 600 0,5 2250 5,6 11,9 2* 300 - 900 600 0,5 1650 2,2 4,9 3 300 - 900 600 0,5 1950 5,1 10,8 4 400 - 900 500 0,5 1950 20,7 35,2 * - по прототипу

Из представленного следует, что фторангидритовые гранулы, полученные по заявляемому способу, пригодны как заполнитель для получения облегченных бетонов плотностью ниже 2000 кг/м³, что существенно расширяет область их возможного эффективного применения. В сравнении с прототипом прочность бетона на данных гранулах при равном расходе цемента вдвое выше.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет обеспечить более эффективную нейтрализацию кислотной составляющей фторангидрита, а полученный гранулированный продукт отличается улучшенными потребительскими свойствами - ускоренным твердением и повышенной прочностью. В том случае, когда гранулы применяются для регулирования сроков схватывания цемента возможно уменьшить долю клинкера в составе цемента на количество шлака, содержащегося в гранулах. Когда гранулы используются как искусственный заполнитель, то на их основе возможно получение высокопрочного бетона марки М300 - состав 4, табл.5. Высокие скорость твердения и показатель прочности фторангидрита с добавкой композиции, вероятно, обусловлены присутствием в составе электроплавильного шлака алюминатов кальция, которые, как известно, обеспечивают аналогичные показатели у глиноземистого цемента. Благодаря добавке шлака гранулы на основе фторангидрита можно использовать в материалоемких направлениях в качестве заменителя природного гипса - как регулятора сроков схватывания в составе портландцемента и как заменителя щебня в составе строительного бетона.

Использование изобретения позволит не только упростить и удешевить нейтрализацию фторангидрита, но также значительно увеличить объем утилизации фторангидрита, который на текущий момент не превышает нескольких процентов. Это позволит существенно снизить потери пространства под их отвальное складирование.

Изобретение относится к технологиям утилизации фторангидрита, попутного продукта технологии получения плавиковой кислоты. Способ включает введение в состав фторангидрита компонента, содержащего известь, с целью нейтрализации сернокислотной составляющей, грануляцию полученной смеси с последующим применением гранул в производстве строительных материалов. В качестве компонента, содержащего известь, используют дисперсный электросталеплавильный шлак в количестве от 5 до 85% от массы фторангидрита. Технический результат - повышение прочностных свойств продукта утилизации, упрощение и удешевление технологии утилизации фторангидрита. 5 табл.

Способ утилизации фторангидрита, включающий введение в его состав компонента, содержащего известь с целью нейтрализации сернокислотной составляющей, грануляцию полученной смеси с последующим применением гранул в производстве строительных материалов, отличающийся тем, что в качестве компонента, содержащего известь, используют дисперсный электросталеплавильный шлак в количестве от 5 до 85% от массы фторангидрита.