СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩЕГО НА ОСНОВЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2024 года по МПК C04B7/19 C04B7/52 

Изобретение относится к способу получения вяжущего материала на основе техногенных отходов, которое может быть использовано в цементной и строительной промышленности.

Известны способы получения вяжущего материала, включающие способ получения вяжущего на основе портландцемента и пыли электрофильтров ферросплавного производства, недостатками которого являются относительно низкое качество конечного продукта и высокая энергоемкость их получения [«Вяжущее», патент РФ № 1031934 C04B7/35, опубл. 30.07.1983].

Наиболее близким по технической сущности принятым за прототип является способ получения вяжущего материала - описанный в [«Цемент», патент РФ №2119897 C04B 7/04(2006.01), C04B 28/04,опубл. 10.10.1998] включающий способ получения вяжущего путем использования отхода производства фтористого алюминия - фторангидрита, который получают в результате взаимодействия плавиковошпатового (флюоритового) концентрата с 98,5%-ной серной кислотой. Для нейтрализации остатков серной кислоты полученный продукт обрабатывали кальцийсодержащим веществом, в качестве которого использовали технологическую пыль с электрофильтров, установленных в системе газоочистки портландцементного клинкера. Фторангидрит измельчали до размера частиц 20 мм, смешивали с предварительно размолотым и высушенным гипсовым камнем и подавали в цементную мельницу для совместного помола с портландцементным клинкером.

Недостатками данного способа получения вяжущего материала являются высокая энергоемкость его получения и низкое качество конечного продукта.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в снижении энергоемкости получения вяжущего на основе техногенных отходов, сокращении времени помола вяжущего и повышении качества конечного продукта.

Это достигается тем, что способ получения вяжущего на основе техногенных отходов, включает помол портландцементного клинкера и техногенных отходов, при этом в качестве техногенных отходов используют отходы ванадиевого производства, содержащие, мас.%: SiO₂ 3,22; Al₂O₃ 0,41; CaO 36,93; MgO 5,03; V₂O₅ 2,81; Mn₂O₃ 17,39; SO₃ 33,02; потери при прокаливании 1,19, и золошлаковые отходы ЗШО-1, содержащие, мас.%: Na₂O 0,78; MgO 2,63; Al₂O₃ 22,15; SiO₂ 52,39; K₂O 1,94; CaO 3,59; TiO₂ 1,05; MnO 0,69; Fe₂O₃ 7,73; P₂O₅ 0,36; SO₃ 0,37; потери при прокаливании 6,32, смешивают указанные отходы ванадиевого производства и золошлаковые отходы при соотношении весовых частей 2:1, добавляют 84-86 мас.% портландцементного клинкера и производят совместный помол смеси в центробежно-планетарной мельнице в течение 0,25 часа до удельной поверхности 6400 см²/г.

Готовили сырьевую смесь, состоящую из отходов ванадиевого производства и золошлаковых отходов в соотношении весовых частей 2:1. Затем добавляли портландцементный клинкер и измельчали до удельной поверхности 6400 см²/г.

Параметры работы центробежно-планетарной мельницы «Санд» были следующие: скорость вращения барабана 325с^-1; материал мельницы и шаров - халцедон. В центробежно-планетарную мельницу загружали портландцемент 84,0 мас.%, отход ванадиевого производства и золошлаковые отходы ЗШО -1 при соотношении 2:1 весовых частей в количестве 16,0 мас.% и производили помол смеси до удельной поверхности 6400 см²/г. Размеры частиц отхода ванадиевого производства, ЗШО-1 и портландцементного клинкера составляли 3,5-3,6 мкм. Оптимальное время помола составляло 0,25 часа.

В процессе совместного помола происходит механоактивация частиц отхода ванадиевого производства и частиц золошлаковых отходов с частицами портландцементного клинкера, что приводит к протеканию твердофазных реакций за счет увеличения поверхностной и внутренней энергии всех частиц и смещения лимитирующей стадии из диффузионной области в кинетическую. Механоактивированные частицы золошлаковых отходов имеют в своем составе значительное количество стеклофазы, которая играет положительную роль при зародышеобразовании центров кристаллизации при затворении цемента и обеспечивают высокие прочностные показатели конечного продукта. Применение центробежно-планетарной мельницы позволяет снизить энергозатраты в 3 раза и сокращения времени помола более чем в 10 раз. Совместное использование отхода ванадиевого производства и золошлаковых отходов в количестве 14-16 мас.% приводит к существенному повышению прочности.

Экспериментально полученные параметры помола и механоактивации смеси представлены в таблице 1.

Таблица 1

Время помола до удельной поверхности 6400 см²/г компонентов вяжущего

Наименование мельницы Время помола, ч Шаровая фарфоровая мельница с уролитовыми шарами 4,0 Цетробежно-планетарная мельница 0,25

Смесь извлекали и формовали образцы в виде кубиков 30х30х30 мм при водоцементном соотношении (В/Ц) 0,24. После твердения на воздухе в течение 24 часов кубики извлекали из формы и подвергали тепловлажностной обработке в пропарочной камере LOIP в течение 6 часов при температуре 85°С, а затем осуществлялось твердение образцов на воздухе в течении 28 суток.

В качестве пластифицирующей добавки использовали суперпластификатор «Melflux 1641», который добавляли в смесь сверх 100% - 0,16%.

Размер частиц отхода ванадиевого производства, ЗШО-1 и портландцемента влиял на прочностные характеристики конечного продукта и удельную поверхность (таблица 2).

Таблица 2

Влияние времени помола на удельную поверхность и размер частиц

№ Время помола, мин Удельная поверхность, см²/г Размер частиц, мкм 1. 7 5800 Более 10 2. 10 6200 5,0-7,0 3. 15* 6400* 3,5-3,6* 4. 20 6550 3,4-3-5 * - оптимальные параметры

Как видно из таблицы 2, оптимальное время помола составляло 15 минут. При увеличении времени помола до 20 минут удельная поверхность увеличивалась незначительно, а энергозатраты на помол увеличивались на 25%. При времени помола 10 минут - удельная поверхность по сравнению с оптимальными параметрами, снижалась до 6200 мм²/г, а средний размер частиц лежал в пределах 5,0-7,0 мкм, что существенно снижало марочность вяжущего материала (менее марки вяжущего материала М 400).

Дисперсность измельченных частиц исходного портландцементного клинкера, отхода ванадиевого производства и ЗШО-1 после помола определяли на лазерном анализаторе размеров частиц ANALYSETTE 22 NanoTecplus. Прочность на сжатие кубиков проводили на гидравлическом прессе ПМГ-100 МГ4. Прочность на сжатие определяли, как среднюю прочность пяти образцов, которая составляла 57,3 МПа.

Оптимальные соотношения компонентов вяжущих материалов, полученные экспериментальным путем, представлены в таблице 3.

Таблица 3

Портландцементный клинкер, мас. % Содержание смеси отхода ванадиевого производства и золошлаковых отходов, мас. % Соотношение отхода ванадиевого производства и золошлаковых отходов, весовые части Прочность при сжатии, МПа 88,0
86,0
84,0
82,0 12,0
14,0
16,0
18,0 2:1 50,8
55,9
57,3
52,4

Характеристики используемых компонентов:

1. Портландцементный клинкер производства ОАО «Сребряковцемент» марки ЦЕМ II/A 42,5Н (ГОСТ 31108-2016) с удельной поверхностью 3200 см²/г следующего химического состава (таблица 4).

Таблица 4

Химический состав портландцемента, мас. %

CaO SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ MgO SO₃ R₂O п.п.п. 62,44 21,29 5,72 3,37 2,09 2,83 1,21 1,05

2. Отход ванадиевого производства, химический состав отхода которого представлен в таблице 5 [Возможность использования в технологии стеновой керамики отходов ванадиевого производства / Бессмертный В.С. и др.// Стекло и керамика. 2022. Т. 95, № 7. С. 43-50].

Таблица 5

Химический состав отхода ванадиевого производства

Мас. % SiO₂ Al₂O₃ CaO MgO V₂O5 Mn₂O₃ SO₃ п.п.п. 3,22 0,41 36,93 5,03 2,81 17,39 33,02 1,19

3. Золошлаковые отходы ЗШО-1, следующего химического состава (мас. %): Na₂O - 0,78; MgO - 2,63; Al₂O₃ - 22,15; SiO₂ - 52,39; K₂O - 1,94; CaO - 3,59; TiO₂- 1,05; MnO- 0,69; Fe₂O₃ - 7,73; P₂O₅ - 0,36; SO₃ - 0,37; п.п.п - 6,32 [Возможность использования в технологии экогеополимеров отходов сжигания твердых топлив ТЭЦ Арктической зоны РФ / Е.А. Яценко и др. // Стекло и керамика. 2021. №9.С. 40-45].

Пример:

Готовили сырьевую смесь, состоящую из портландцементного клинкера в количестве 8,6 кг, смеси отходов ванадиевого производства и ЗШО-1 золошлаковых отходов при соотношении 2:1 весовых частей соответственно в количестве 1,4 кг. Полученную смесь помещали в центробежно-планетарную мельницу и производили совместный помол до удельной поверхности 6400 см²/г. Формовали образцы и испытывали на прочность.

Средняя прочность на сжатие кубиков составляла 57,9 МПа, что соответствует марки вяжущего материала М 500.

Изобретение относится к способу получения вяжущего на основе техногенных отходов, которое может быть использовано в цементной и строительной промышленности. Технический результат - снижение энергоемкости получения, повышение качества конечного продукта. Способ получения вяжущего на основе техногенных отходов включает помол портландцементного клинкера и техногенных отходов. В качестве техногенных отходов используют отходы ванадиевого производства, содержащие, мас.%: SiO₂ 3,22; Al₂O₃ 0,41; CaO 36,93; MgO 5,03; V₂O₅ 2,81; Mn₂O₃ 17,39; SO₃ 33,02; потери при прокаливании 1,19, и золошлаковые отходы ЗШО-1, содержащие, мас.%: Na₂O 0,78; MgO 2,63; Al₂O₃ 22,15; SiO₂ 52,39; K₂O 1,94; CaO 3,59; TiO₂ 1,05; MnO 0,69; Fe₂O₃ 7,73; P₂O₅ 0,36; SO₃ 0,37; потери при прокаливании 6,32. Смешивают указанные отходы ванадиевого производства и золошлаковые отходы при соотношении весовых частей 2:1, добавляют 84-86 мас.% портландцементного клинкера и производят совместный помол смеси в центробежно-планетарной мельнице в течение 0,25 ч до удельной поверхности 6400 см²/г. 5 табл., 1 пр.

Способ получения вяжущего на основе техногенных отходов, включающий помол портландцементного клинкера и техногенных отходов, отличающийся тем, что в качестве техногенных отходов используют отходы ванадиевого производства, содержащие, мас.%: SiO₂ 3,22; Al₂O₃ 0,41; CaO 36,93; MgO 5,03; V₂O₅ 2,81; Mn₂O₃ 17,39; SO₃ 33,02; потери при прокаливании 1,19, и золошлаковые отходы ЗШО-1, содержащие, мас.%: Na₂O 0,78; MgO 2,63; Al₂O₃ 22,15; SiO₂ 52,39; K₂O 1,94; CaO 3,59; TiO₂ 1,05; MnO 0,69; Fe₂O₃ 7,73; P₂O₅ 0,36; SO₃ 0,37; потери при прокаливании 6,32, смешивают указанные отходы ванадиевого производства и золошлаковые отходы при соотношении весовых частей 2:1, добавляют 84-86 мас.% портландцементного клинкера и производят совместный помол смеси в центробежно-планетарной мельнице в течение 0,25 ч до удельной поверхности 6400 см²/г.