ПРЯМОЙ ЗАХВАТ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ИЗ ВОЗДУХА Российский патент 2024 года по МПК B01D53/06 

Описание патента на изобретение RU2830079C2

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к области техники захвата углекислого газа, в частности, непосредственно из воздуха. Изобретение относится к устройству и процессу для захвата углекислого газа из воздуха.

Предшествующий уровень техники

[0002] В последнее время, желание уменьшать след углекислого газа у человечества приводит к разработке множества процессов, в которых CO2, главный парниковый газ, способствующий глобальному потеплению, используется в качестве сырья для промышленности для полезных продуктов. Как ни странно, разработка этих новых технологий затрудняется в силу ограниченной доступности CO2. Процессы для того, чтобы захватывать CO2 из газов, обогащенных в CO2, таких как промышленные дымовые газы, разработаны, но не могут учитывать потребность в CO2. Кроме того, такие процессы могут понижать выбросы CO2 в окружающую среду, концентрация CO2, уже присутствующего в окружающей среде, не затрагивается. Следовательно, имеется потребность в захвате CO2 непосредственно из воздуха, что должно понижать концентрацию CO2 в окружающей среде и предоставлять дополнительный возобновляемый источник CO2.

[0003] Текущие известные устройства и процессы для захвата CO2 из воздуха имеют очень низкую эффективность, что с учетом низких концентраций CO2 в воздухе оказывает очень негативное влияние на экономическую целесообразность такого процесса. Общее представление существующих процессов предоставляется в работе "Direct air capture of CO2 with chemicals - A technology assessment for the APS panel on public affairs", 1 июня 2011 года, APS Physics (https://www.aps.org/policy/ reports/assessments/upload/dac2011.pdf), и в работе авторов Sanz-Pérez и др., Chem. Rev. 2016 год, 116, 11840-11876.

[0004] Компания Carbon Engineering разрабатывает систему, в которой сорбент CO2 растворяется в тонкой водной пленке. Воздух проходит через пленку (с толщиной 50 мкм), после чего он проходит в восстановительный блок, в котором CO2 десорбируется из сорбента в растворе. Тонкие пленки обеспечивают то, что только небольшие разности давлений требуются для того, чтобы обеспечивать контакт воздуха с сорбентом CO2. Тем не менее, существенный негативный момент этой системы заключается в энергоемком восстановлении растворенного сорбента. Требуются высокие температуры, что приводит к высоким эксплуатационным затратам.

[0005] Также известны реакторы с флюидизированным слоем, см., например, работу авторов Zhang и др. "Chemical Engineering Science", 2014 год, 116, страница 306-316. Воздух нагнетается через выстилку, содержащую пористые частицы, в которых поры покрыты сорбентом CO2. Поскольку воздух должен проще проходить между частицами, чем через внутреннюю часть частиц, эффективное время контакта между воздухом и сорбентом гораздо ниже фактического времени пребывания воздуха в выстилке. Чтобы обеспечивать достаточное время контакта между воздухом и сорбентом CO2, типично требуется высота выстилки приблизительно в 7 метров, что означает то, что необходимы усилия для того, чтобы принудительно подавать воздух через эту большую колонку, т.е. высокая разность давлений, с тем чтобы позволять воздуху проходить через колонку, что является энергоемким.

[0006] Также известна система VeloxoTherm, которая служит для захвата CO2 не из воздуха, а из дымовых газов, которые имеют повышенное содержание CO2. Эта система содержит вращающийся диск (с толщиной в 40 см) с содержанием твердого CO2. В одной точке, обогащенный CO2 газ протекает через диск, в котором CO2 адсорбируется, и газ, обедненный CO2, выбрасывается в окружающую среду. Загруженный сорбент вращается в другую точку, в которой отдувочный газ (пар) протекает через диск. Смесь CO2 и пара получается.

[0007] FR 2826877 относится к оборудованию для адсорбирования молекул, транспортируемых в окружающем воздухе, содержащему полый цилиндрический барабан, который вращается вокруг своей оси и имеет кольцевую стенку, изготовленную из двух концентрических перфорированных металлических листов (22, 23), окружающих слой адсорбента (24). Оборудование может использоваться для высушивания или очистки воздуха. Адсорбирующий материал может содержать диоксид кремния, активированный уголь или цеолиты.

[0008] WO 2015/103401 описывает систему для удаления углекислого газа из газовой смеси, причем система содержит две группы структур для удаления углекислого газа, причем каждая структура для удаления в каждой группе содержит пористую твердую подложку, нанесенную на структуру, причем каждая пористая подложка имеет сорбент, нанесенный на его поверхность, причем сорбент допускает адсорбирование или связывание с углекислым газом, чтобы удалять углекислый газ из газовой смеси.

[0009] WO 2015/006259 описывает процесс для разделения CO2 из потока газа, содержащий пропускание потока газа поверх сорбента, который адсорбирует CO2, и восстановление CO2 посредством адсорбции при переменной концентрации и адсорбционного смещения. Процесс не основывается на адсорбции при переменной температуре. Сорбент может содержать подщелачиваемую подложку.

[0010] Настоящее изобретение предоставляется с учетом потребности в эффективном и экономически целесообразном устройстве для захвата CO2 непосредственно из воздуха, которое исключает большие разности давлений реактора с флюидизированным слоем и энергоемкое восстановление загруженного сорбента, растворенного в воде. Преимущества низких разностей давлений тонкой пленки комбинируются с преимуществами твердотельного сорбента, который требует меньшего количества энергии для восстановления. Таким образом, настоящее изобретение предоставляет энергоэффективное решение для захвата CO2 непосредственно из воздуха.

Сущность изобретения

[0011] Авторы изобретения разрабатывают устройство и процесс для захвата CO2 непосредственно из воздуха. Изобретение может задаваться согласно следующему списку предпочтительных вариантов осуществления:

1. Применение мембраны, состоящей из макропористого слоя, при этом поры макропористого слоя покрыты твердотельным сорбентом CO2 для захвата CO2 из воздуха.

2. Применение по варианту 1 осуществления, в котором мембрана содержит стопу тонких пленок, содержащих отверстия, имеющие диаметр в диапазоне диаметра в 50-500 мкм, и каждая тонкая пленка покрывается макропористым материалом, содержащим сорбент.

3. Применение по варианту 1 или 2 осуществления, при этом вариант применения включает прохождение потока воздуха через мембрану, предпочтительно перпендикулярно мембране.

4. Устройство для захвата CO2 из воздуха, содержащее:

(a) мембрану, по меньшей мере, частично проницаемую для воздуха, состоящую из макропористого слоя, при этом поры макропористого слоя покрыты твердотельным сорбентом CO2;

(b) по меньшей мере, одну сорбционную камеру;

(c) по меньшей мере, одну восстановительную камеру;

(d) средство для транспортировки мембраны из сорбционной камеры в восстановительную камеру и обратно;

(e) впуск для приема воздуха, расположенный на одной стороне мембраны, и выпуск для выпуска воздуха, обедненного CO2, расположенный на другой стороне мембраны в сорбционной камере, при этом устройство выполнено с возможностью обеспечения протекания воздуха от/из впуска в выпуск через мембрану;

(f) средство для обеспечения протекания отдувочного газа через мембрану в восстановительную камеру;

(g) по меньшей мере, один выпуск для выпуска CO2, расположенный в восстановительной камере; и

(h) нагревательное средство для нагрева восстановительной камеры.

5. Устройство по варианту 4 осуществления, в котором мембрана содержит стопу тонких пленок, содержащих отверстия, имеющие диаметр в диапазоне 50-500 мкм, и каждая тонкая пленка покрыта макропористым материалом, содержащим сорбент.

6. Устройство по варианту 4 или 5 осуществления, в котором мембрана имеет форму петли, предпочтительно цилиндра или конвейерного ремня.

7. Устройство по любому из вариантов 4-6 осуществления, при этом устройство дополнительно содержит:

(a) цилиндр, содержащий мембрану в форме кольцевой/периферийной стенки, центрированной вокруг вертикальной центральной оси;

- при этом средство (d) служит для вращения цилиндра вокруг вертикальной оси, и при этом сорбционная камера(ы) ограничена частью кольцевой/периферийной стенки и разделительной стенки; при этом восстановительная камера(ы) ограничена другой частью кольцевой/периферийной стенки и разделительной стенки.

8. Устройство по любому из вариантов 4-6 осуществления, при этом устройство дополнительно содержит:

(a) ремень, содержащий мембрану в виде отдельного слоя;

- при этом средство (d) служит для конвейерного перемещения ремня через сорбционную и восстановительную камеру(ы); и при этом сорбционная камера(ы) ограничена частью мембраны и разделительной стенки, при этом восстановительная камера(ы) ограничена другой частью мембраны и разделительной стенки.

9. Устройство по любому из вариантов 4-8 осуществления, в котором мембрана состоит из микропористого подкладочного слоя и макропористого верхнего слоя, при этом поры макропористого верхнего слоя покрыты твердотельным сорбентом CO2.

10. Устройство по любому из вариантов 4-9 осуществления, дополнительно содержащее рециркулятор (j) CO2, который выполнен с возможностью обеспечивать протекание отдувочного газа через мембрану в восстановительную камеру (c), при этом рециркулятор содержит средство для того, чтобы отделять поток продукта с CO2 от рециркуляционного потока, при этом поток продукта с CO2 способен к выпуску посредством выпуска (g) для выпуска CO2, и рециркуляционный поток возвращают в восстановительную камеру (c).

11. Устройство по любому из вариантов 4-10 осуществления, в котором нагревательное средство (h) выполнено с возможностью нагрева твердотельного сорбента CO2, при позиционировании смежно или внутри восстановительной камеры, до температуры в диапазоне 50-100°C, предпочтительно 60-85°C, наиболее предпочтительно 67-75°C.

12. Устройство по любому из вариантов 4-11 осуществления, в котором нагревательное средство выполнено с возможностью нагрева отдувочного газа, который протекает через мембрану в восстановительную камеру.

13. Устройство по любому из вариантов 4-12 осуществления, которое содержит 1-20 сорбционных камер и 1-20 восстановительных камер.

14. Устройство по любому из вариантов 4-13 осуществления, в котором сорбент CO2 выбирается из группы, состоящей из бикарбонатных сорбентов, аминовых сорбентов и металлоорганических каркасных структур.

15. Устройство по любому из вариантов 4-14 осуществления, в котором соединение между сорбционными и восстановительными камерами является воздухонепроницаемым.

16. Устройство по любому из вариантов 4-15 осуществления, в котором нагревательное средство (h) выполнено с возможностью нагрева восстановительной камеры до температуры выше температуры сорбционной камеры.

17. Способ захвата CO2 из воздуха, содержащий:

(i) перемещение мембраны, состоящей из макропористого слоя, при этом поры макропористого слоя покрыты твердотельным сорбентом CO2, из сорбционной секции в восстановительную секцию;

(ii) обеспечение потока воздуха через мембрану в сорбционной секции, чтобы получать воздух, обедненный CO2, и загруженный твердотельный сорбент CO2;

(iii) обеспечение потока отдувочного газа через мембрану в восстановительной секции при повышенной температуре, чтобы получать поток продукта, содержащий CO2 и восстановленный твердотельный сорбент CO2;

- при этом сорбцию CO2 посредством твердотельного сорбента CO2 обеспечивают в сорбционной секции, чтобы получать загруженный сорбент, и восстановление загруженного сорбента обеспечивают в восстановительной секции, чтобы получать восстановленный твердотельный сорбент CO2.

18. Способ по варианту 17 осуществления, в котором перемещение на этапе (i) включает вращение цилиндра, имеющего кольцевую/периферийную стенку, вокруг центральной вертикальной оси, при этом кольцевая/периферийная стенка содержит мембрану.

19. Способ по варианту 17 осуществления, в котором перемещение на этапе (i) включает конвейерное перемещение ремня через сорбционные и восстановительные камеры, при этом ремень содержит мембрану.

20. Способ по любому из вариантов 17-19 осуществления, в котором отдувочный газ обеспчеивают посредством рециркулятора из потока продукта, при этом поток продукта, содержащий CO2, полученный в (ii), разделяют на поток продукта с CO2 и рециркуляционный поток, содержащий отдувочный газ, и рециркуляционный поток рециркулирует в (ii).

21. Способ по любому из вариантов 17-20 осуществления, дополнительно содержащий:

(iv) нагрев отдувочного газа до повышенной температуры до прохождения через мембрану в течение (ii).

22. Способ по любому из вариантов 17-21 осуществления, выполняемый с использованием устройства по любому из вариантов 4-15 осуществления.

23. Применение мембраны, состоящей из макропористого слоя, при этом поры макропористого слоя покрыты твердотельным сорбентом для захвата газообразных компонентов воздуха, при этом сорбент является селективным для указанных газообразных компонентов.

24. Применение по варианту 23 осуществления, в котором газообразные компоненты выбраны из оксидов углерода, оксидов серы и оксидов азота, предпочтительно SOx и/или NOx.

25. Применение по варианту 23 или 24 осуществления, в котором мембрана встраивается в устройство по любому из вариантов 4-16 осуществления.

[0012] В альтернативном аспекте, изобретение может задаваться согласно следующему списку предпочтительных вариантов осуществления:

1. Устройство для захвата CO2 из воздуха, содержащее:

(a) цилиндр, имеющий кольцевую стенку, центрированную вокруг вертикальной центральной оси, при этом кольцевая стенка является, по меньшей мере, частично проницаемой для воздуха и содержит твердотельный сорбент CO2;

(b) средство для вращения цилиндра вокруг вертикальной оси;

(c) по меньшей мере, одна сорбционную камеру, разграниченную посредством части кольцевой стенки и разделительной стенки;

(d) по меньшей мере, одну восстановительную камеру, разграниченную посредством другой части кольцевой стенки и разделительной стенки;

(e) впуск для приема воздуха, расположенный на одном конце кольцевой стенки, и выпуск для выпуска воздуха, обедненного CO2, расположенный на другом конце кольцевой/периферийной стенки в сорбционной камере, при этом устройство выполнено с возможностью обеспечения протекания воздуха вытекать от/из впуска в выпуск через кольцевую/периферийную стенку;

(f) средство для обеспечения протекания отдувочного газа через кольцевую/периферийную стенку в восстановительную камеру;

(g) по меньшей мере, один выпуск для выпуска CO2, расположенный в восстановительной камере; и

(h) нагревательное средство для нагрева восстановительной камеры.

2. Устройство по варианту 1 осуществления, в котором кольцевая/периферийная стенка состоит из микропористого подкладочного слоя и макропористого верхнего слоя, при этом поры макропористого верхнего слоя покрываются твердотельным сорбентом CO2.

3. Устройство по варианту 1 или 2 осуществления, дополнительно содержащее рециркулятор (i) CO2, который выполнен с возможностью обеспечивать протекание отдувочного газа через кольцевую/периферийную стенку в восстановительную камеру (d), при этом рециркулятор содержит средство для того, чтобы отделять поток продукта с CO2 от рециркуляционного потока, при этом поток продукта с CO2 способен к выпуску посредством выпуска (g) для выпуска CO2, и рециркуляционный поток возвращается в восстановительную камеру (d).

4. Устройство по любому из предыдущих вариантов осуществления, в котором нагревательное средство (h) выполнено с возможностью нагрев твердотельного сорбента CO2, при позиционировании смежно или внутри восстановительной камеры, до температуры в диапазоне 50-100°C, предпочтительно 60-85°C, наиболее предпочтительно 67-75°C.

5. Устройство по любому из предыдущих вариантов осуществления, в котором нагревательное средство выполнено с возможностью нагрев отдувочного газа, который протекает через кольцевую стенку в восстановительную камеру.

6. Устройство по любому из предыдущих вариантов осуществления, которое содержит 1-20 сорбционных камер и 1-20 восстановительных камер, при этом сорбционные камеры и восстановительные камеры позиционируются с чередованием в цилиндре.

7. Устройство по любому из предыдущих вариантов осуществления, в котором сорбент CO2 выбирается из группы, состоящей из бикарбонатных сорбентов, аминовых сорбентов и металлоорганических каркасных структур.

8. Способ захвата CO2 из воздуха, содержащий:

(iv) вращение цилиндра, имеющего кольцевую/периферийную стенку, вокруг центральной вертикальной оси, при этом кольцевая/периферийная стенка является, по меньшей мере, частично проницаемой для воздуха и содержит твердотельный сорбент CO2;

(v) обеспечение потока воздуха через кольцевую/периферийную стенку в сорбционной секции, чтобы получать воздух, обедненный CO2, и загруженный твердотельный сорбент CO2;

(vi) обеспечение потока отдувочного газа через кольцевую/периферийную стенку в восстановительной секции при повышенной температуре, чтобы получать поток продукта, содержащий CO2 и восстановленный твердотельный сорбент CO2;

- при этом в сорбционной секции, сорбцию CO2 посредством твердотельного сорбента CO2 обеспчеивают, чтобы получать загруженный сорбент, и в восстановительной секции, восстановление загруженного сорбента обеспчеивают, чтобы получать восстановленный твердотельный сорбент CO2.

9. Способ по варианту 8 осуществления, в котором отдувочный газ предоставляется посредством рециркулятора из потока продукта, при этом поток продукта, содержащий CO2, полученный в (iii), разделяется на поток продукта с CO2 и рециркуляционный поток, содержащий отдувочный газ, и рециркуляционный поток рециркулирует в (iii).

10. Способ по варианту 8 или 9 осуществления, дополнительно содержащий:

(iv) нагрев отдувочного газа до повышенной температуры до прохождения через кольцевую/периферийную стенку в течение (iii).

11. Способ по любому из вариантов 8-10 осуществления, который выполняется с использованием устройства по любому из вариантов 1-7 осуществления.

Подробное описание изобретения

[0013] Настоящее изобретение предоставляет устройство и процесс для захвата CO2 непосредственно из воздуха. Устройство согласно изобретению предназначено для использования с процессом согласно изобретению. Аналогично, способ согласно изобретению предназначен для выполнения в устройстве согласно изобретению. Устройство и способ согласно изобретению используют мембрану, состоящую из макропористого слоя, при этом поры макропористого слоя покрываются твердотельным сорбентом CO2. Следовательно, изобретение также относится к применению такой мембраны для захвата CO2 из воздуха. Все, что раскрывается в данном документе для способа согласно изобретению, в равной степени применяется к устройству согласно изобретению и к применению согласно изобретению, и все, что раскрывается в данном документе для устройства согласно изобретению, в равной степени применяется к способу согласно изобретению и к применению согласно изобретению.

[0014] Изобретение дополнительно относится к использованию мембраны, состоящей из макропористого слоя, при этом поры макропористого слоя покрываются твердотельным сорбентом для захвата газообразных видов частиц из воздуха, отличных от углекислого газа.

Устройство

[0015] Устройство для захвата CO2 из воздуха согласно изобретению содержит:

(a) мембрану, по меньшей мере, частично проницаемую для воздуха, содержащего твердотельный сорбент CO2, наносимый в порах мембраны;

(b) по меньшей мере, одну сорбционную камеру;

(c) по меньшей мере, одну восстановительную камеру;

(d) средство для транспортировки мембраны из сорбционной камеры в восстановительную камеру и обратно;

(e) впуск для приема воздуха, расположенный на одной стороне мембраны, и выпуск для выпуска воздуха, обедненного CO2, расположенный на другой стороне мембраны в сорбционной камере, при этом устройство выполнено с возможностью обеспечивать возможность воздуху вытекать из впуска в выпуск через мембрану;

(f) средство для обеспечения протекания отдувочного газа через мембрану в восстановительную камеру;

(g) по меньшей мере, один выпуск для выпуска CO2, расположенный в восстановительной камере; и

(h) нагревательное средство для нагрева восстановительной камеры.

[0016] "Устройство" также может упоминаться как "система" или "оборудование". Основной элемент устройства согласно изобретению представляет собой мембрану, состоящую из макропористого слоя, при этом поры макропористого покрываются твердотельным сорбентом CO2. Газы, такие как воздух и CO2, допускают протекание через мембрану, и в то время как другие газообразные компоненты должны проникать в мембрану, молекулы CO2 абсорбируются посредством сорбента. Мембрана типично имеет форму контура/петли, предпочтительно цилиндра или конвейерного ремня.

[0017] Твердотельные сорбенты CO2 известны в данной области техники. Любой материал, который допускает адсорбирование молекул CO2 при комнатной температуре, является подходящим в качестве твердотельного сорбента CO2. Сорбент также может упоминаться как адсорбент. Сорбент допускает высвобождение адсорбированных молекул CO2 при повышенной температуре, предпочтительно в диапазоне 50-100°C, предпочтительно в диапазоне 60-85°C, наиболее предпочтительно в диапазоне 67-75°C. Специалисты в данной области техники при выборе подходящего сорбента должны обратиться к работе авторов Sanz-Pérez и др. "Chem. Rev.", 2016 год, 116, 11840-11876, которая содержится по ссылке в данном документе. Предпочтительно, сорбент является аминовым и/или бикарбонатным. Такие сорбенты известны в данной области техники и включают в себя полиэтиленимин (PEI) и бикарбонат калия (KHCO3). Также металлоорганические каркасные структуры (MOF) представляют собой подходящие сорбенты для CO2.

[0018] Мембрана является пористой, чтобы обеспечивать поток газа через мембрану. В контексте настоящего изобретения, мембрана также может упоминаться как "тонкий слой". Подходящие мембраны, которые должны использоваться в настоящем изобретении, могут подготавливаться любым способом, известным в данной области техники, например, посредством выращивания макропористого слоя на подкладочном слое, таком как микропористый слой или другой пористый слой. Подходящая технология представляет собой плазмостимулированное химическое осаждение из паровой фазы (PEVCD), см., например, WO 2016/163878. В предпочтительном варианте осуществления, средний размер пор составляет в диапазоне 5-250 нм, более предпочтительно в диапазоне 10-50 нм. Мембрана типично содержит инертный пористый материал, такой как аморфный кремний, на который наносится сорбент. В связи с этим, формируется тонкая пленка, через которую воздух может протекать с минимальной разностью давлений поверх мембраны. В предпочтительном варианте осуществления, макропористый слой осаждается или наносится на подкладочный слой. В одном варианте осуществления, подкладочный слой представляет собой пористый слой, содержащий небольшие отверстия, например, имеющий диаметр в диапазоне 50-500 мкм, предпочтительно в диапазоне 100-250 мкм. В альтернативном варианте осуществления, мембрана состоит из микропористого подкладочного слоя и макропористого верхнего слоя, при этом поры макропористого верхнего слоя покрываются твердотельным сорбентом CO2. Подкладка служит в качестве опоры для макропористого верхнего слоя, который может выращиваться поверх подкладочного слоя. Подкладочный слой предпочтительно формируется посредством инертной металлической сетки, такой как сетка из медного провода.

[0019] Предпочтительно, общая толщина тонкого слоя составляет в диапазоне 10-250 мкм, более предпочтительно в диапазоне 15-100 мкм, наиболее предпочтительно в диапазоне 20-50 мкм. Такие толщины тонкого слоя обеспечивают возможность эффективного прохода газов (воздуха во время сорбции, CO2 во время восстановления) с минимальным падением давления поверх мембраны, при одновременном предоставлении эффективной сорбции молекул CO2, содержащихся в воздухе, на сорбент. Дополнительное преимущество тонкого слоя состоит в том, что он может нагреваться и охлаждаться за относительно небольшое количество времени, что обеспечивает возможность быстрого цикла адсорбции и восстановления. В случае если подкладочный слой присутствует, он предпочтительно является очень тонким, к примеру, в диапазоне 1-25 мкм, предпочтительно в диапазоне 5-15 мкм. Верхний слой может быть до некоторой степени более толстым, к примеру, в диапазоне 5-200 мкм, предпочтительно в диапазоне 10-75 мкм, наиболее предпочтительно в диапазоне 20-50 мкм.

[0020] Размещение твердотельного сорбента CO2 в тонком слое заставляет воздух проходить через покрытые поры тонкого слоя, по сути, максимизируя взаимодействие между молекулами CO2, содержащимися в воздухе, и сорбентом. Это обеспечивает значительное преимущество по сравнению с выстилками гранулированных сорбентов (реактором с флюидизированным слоем), через которые воздух может протекать без контакта с сорбентом, по сути, уменьшая взаимодействие и понижая эффективность сорбции. Кроме того, протекание воздуха через выстилку гранулированного сорбента требует гораздо большего количества энергии, типично в форме разности давлений между впускной стороной выстилки и выпускной стороной выстилки.

[0021] Хотя тонкий слой требует только минимального падения давления поверх мембраны, предпочтительно, если устройство дополнительно содержит средство для того, чтобы упрощать поток воздуха через мембрану. Такой средство, например, может принимать форму декомпрессора, который может снижать давление в мембране (например, в пространстве, ограниченном внутри цилиндра или ремня) на стороне проникновения мембраны, т.е. в сорбционной камере и предпочтительно также в восстановительной камере.

[0022] Тонкий слой может позиционироваться на несущем слое, имеющем большие отверстия в боковой стенке, например, на механическом устройстве, таком как вращающийся барабан. Такой несущий слой может изготавливаться из нержавеющей стали и/или может иметь отверстия, имеющие диаметр в диапазоне 0,1-50 мм, к примеру, 0,5-20 мм. Несколько тонких располагаются слоев поверх друг друга. В связи с этим, воздух принудительно проходит через несколько слоев, увеличивая производительность мембраны. Авторы изобретения обнаружили, что это может достигаться без подвергания риску падения до низкого давления, требуемого для того, чтобы достигать проницаемости мембраны. Каждый из слоев может содержать подкладочный слой и верхний слой, как задано в данном документе. Предпочтительно, по сути, позиционируются 1-5 тонких слоев, более предпочтительно присутствуют 1 или 2 слоя. Размер мембраны не является крайне важным для работы настоящего изобретения и может варьироваться от сантиметра для мелкомасштабных устройств до множества метров для крупномасштабных промышленных устройств. Например, диаметр цилиндрической мембраны может варьироваться от 0,5 см до 100 м, предпочтительно от 1 см до 10 м, более предпочтительно от 5 см до 5 м. Высота мембраны также является не крайне важной для настоящего изобретения и может варьироваться от миллиметра до множества метров. Например, высота может варьироваться от 0,1 см до 25 м, предпочтительно от 0,5 см до 10 м. Эти параметры являются полностью регулируемыми в зависимости от требуемого размера устройства и масштаба процесса захвата CO2.

[0023] Устройство согласно изобретению содержит средство для транспортировки или перемещения мембраны через различные зоны. Мембрана типично принимает форму замкнутого контура/петли, который непрерывно вращается по мере того, как устройство используется. По мере того, как мембрана перемещается, она следует за траекторией петли. На траектории петли расположены различные зоны, содержащие, по меньшей мере, одну сорбционную камеру и, по меньшей мере, одну восстановительную камеру, как задано дополнительно ниже. В одном варианте осуществления, подробнее описанном ниже, мембранный контур/петля имеет форму цилиндра, в котором мембрана расположена на кольцевой стенке, которая может вращаться, чтобы транспортировать мембрану из одной зоны в следующую. В другом варианте осуществления, подробнее описанном ниже, мембранный контур/петля имеет форму ремня, как правило, конвейерного ремня, который перемещается из одной зоны в другую.

[0024] При перемещении, мембрана проходит, по меньшей мере, через две камеры, одну сорбционную камеру и одну восстановительную камеру. Более одной из каждого типа камеры может присутствовать, к примеру, 1-20 сорбционных камер и 1-20 восстановительных камер. Типично, количество сорбционных камер и количество восстановительных камер является идентичным. В предпочтительном варианте осуществления, сорбционные камеры и восстановительные камеры позиционируются с чередованием вокруг траектории мембранного контура/петли, так что когда мембрана транспортируется, она проходит через чередующиеся сорбционные камеры и восстановительные камеры. В конкретном предпочтительном варианте осуществления, предусмотрены одна сорбционная камера и одна восстановительная камера.

[0025] Сорбционные камеры и восстановительные камеры представляют собой зоны, через которые передается мембрана. Камеры разграничиваются посредством разделительных стенок, которые разделяют объем вокруг подвижной мембраны на множество камер или зон. Разделительные стенки должны обеспечивать возможность прохода мембраны при своем проходе. Типично, сегменты разделительной стенки протягиваются за пределы мембраны и содержат отверстие, через которое мембрана проходит в ходе своего перемещения. При таком проходе, соединение между подвижной мембраной и разделительной стенкой предпочтительно является практически воздухонепроницаемым, чтобы исключать утечку газов между сорбционными камерами и восстановительными камерами в максимально возможной степени. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, утечка CO2 из восстановительной камеры в сорбционную камеру практически исключается. Более предпочтительно, также утечка воздуха из сорбционной камеры в восстановительную камеру также практически исключается. Утечка CO2 в сорбционную камеру должна непосредственно уравновешивать захват CO2 из воздуха посредством сорбента. С другой стороны, утечка воздуха в восстановительную камеру должна приводить к загрязнению потока CO2, в частности, потока продукта с CO2, что является невыгодным для текущего процесса, но может разрешаться посредством правильной обработки потока продукта.

[0026] В силу этого предпочтительно то, что устройство согласно изобретению содержит средство для практически воздухонепроницаемого уплотнения сорбционных камер и восстановительных камер во время прохода мембраны. Типично, такое средство предоставляется в отверстии в разделительной стенке, которая протягивается за пределы мембраны, через которую проходит отверстие мембраны. Средство для воздухонепроницаемого уплотнения известно в данной области техники. В одном варианте осуществления, воздухонепроницаемое уплотнение выполняется посредством газовой завесы, предпочтительно активной азотной завесы, при этом азот нагнетается через отверстие в ходе вращения. Альтернативно или дополнительно, устройство имеет такую конфигурацию, в которой восстановительные камеры работают при (немного) пониженном давлении по сравнению с сорбционными помещениями, так что утечка CO2 из восстановительных камер в сорбционные камеры исключается. Утечка газа между сорбционными и восстановительными камерами также может исключаться посредством предоставления пространства между двумя смежными камерами. Утечка CO2 из восстановления не должна загрязнять воздух, обедненный CO2, в сорбционной камере, но итоге оказывается в открытом пространстве между камерами и может отдельно собираться при необходимости.

[0027] В сорбционной камере(ах) возникает сорбция молекул CO2 на сорбент. В ходе работы, условия в сорбционной камере(ах) должны быть благоприятными для сорбции CO2. Оптимальные условия для сорбции CO2 могут варьироваться в зависимости от сорбента, они типично включают в себя давление и температуру окружающей среды, хотя их отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции устройства согласно изобретению. Таким образом, воздух входит через впуск и имеет возможность протекать через мембрану в сорбционную камеру. Поскольку сорбция возникает во время прохода через мембрану, воздух, который входит в сорбционную камеру, вырабатывается в CO2. Другими словами, концентрация CO2 в воздухе уменьшается по сравнению с поступающим воздухом, который принимается через впуск. Воздух, обедненный CO2, выпускается из устройства согласно изобретению посредством выпуска. Выпуск позиционируется в сорбционной камере на противоположной стороне мембраны по сравнению с впуском. Типично, выпуск представляет собой позицию в верхней части нижней части сорбционной камеры, чтобы не создавать помехи подвижной мембране. В предпочтительном варианте осуществления, число впусков для приема воздуха и число выпусков для выпуска воздуха, обедненного CO2, равно числу сорбционных камер.

[0028] В восстановительной камере(ах) возникает восстановление загруженного сорбента (т.е. загруженного молекулами CO2). Восстановление или десорбция возникает посредством прохождения отдувочного газа через загруженный сорбент. Любой известный отдувочный газ для восстановления загруженных твердотельных сорбентов CO2 может использоваться. Отдувочный газ предпочтительно содержит одно или более из CO2, пара и инертных газов, таких как азот и гелий. В одном варианте осуществления, отдувочный газ выбирается из группы, состоящей из азота, пара, гелия и CO2, предпочтительно из группы, состоящей из пара и CO2. В контексте настоящего изобретения, отдувочный газ предпочтительно содержит CO2, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 80% объема CO2 на основе суммарного объема или даже, по меньшей мере, 95% объема CO2 на основе суммарного объема, наиболее предпочтительно отдувочный газ состоит практически из CO2, или другими словами наиболее предпочтительно отдувочный газ представляет собой CO2. В ходе работы, условия в восстановительной камере(ах) должны быть благоприятными для десорбции CO2. Оптимальные условия для десорбции CO2 могут варьироваться в зависимости от сорбента, они типично включают в себя давление окружающей среды и повышенную температуру, хотя их отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции устройства согласно изобретению. Оптимальные результаты получаются с помощью десорбции при повышенной температуре, так что устройство согласно изобретению содержит нагревательные средства, которые допускают нагрев восстановительной камеры, типично до температуры в диапазоне 50-100°C, предпочтительно в диапазоне 60-85°C, наиболее предпочтительно в диапазоне 67-75°C.

[0029] Таким образом, отдувочный газ входит через впуск и проходит через мембрану в восстановительную камеру. Поскольку десорбция возникает во время прохода мембраны, газ, который входит в восстановительную камеру, обогащается в CO2. Другими словами, содержание CO2 в газе увеличивается по сравнению с входящим отдувочным газом. В случае если чистый CO2 предпочтительно используется в качестве отдувочного газа, концентрация CO2 в нем типично остается идентичной (приблизительно 100% объема), но абсолютное количество молекул CO2 увеличивается в газе, который входит в восстановительную камеру. Поток продукта, содержащий, типично состоящий практически из CO2, выпускается из устройства согласно изобретению посредством выпуска.

[0030] Также могут использоваться альтернативные отдувочные газы. Например, пар и инертные газы, такие как гелий и азот, известны как эффективные отдувочные газы. В этом случае, предпочтительно, если устройство содержит средство для того, чтобы разделять расходуемый отдувочный газ, содержащий, например, азот и/или пар и десорбированный CO2, на поток CO2 и поток отдувочного газа. Поскольку CO2 допускает отдувку загруженного сорбента CO2, неполное разделение таким образом, что немного CO2 остается в отдувочном газе, не препятствует процессу. Процессы для того, чтобы осуществлять такое разделение, известны в данной области техники. Например, CO2 может удаляться из пара посредством конденсации пара, после чего газообразный CO2 выпускается в качестве потока продукта, и пар может многократно использоваться в качестве отдувочного газа после испарения.

[0031] Предпочтительно, предоставляется рециркулятор, в котором отдувочный газ циркулирует через устройство. Это является особенно преимущественным в случае, если отдувочный газ состоит практически из CO2. В связи с этим, отдувочный газ после использования для восстановления по-прежнему содержит практически только CO2. Этот расходуемый отдувочный газ легко разбивается на рециркуляционный поток, который многократно используется для восстановления, и поток продукта, который выпускается из устройства. Этот поток продукта состоит практически из CO2, который захвачен из воздуха. Предпочтительно, размер рециркулятора является постоянным и достаточным для того, чтобы продолжать восстановление загруженного сорбента, так что весь CO2, который захватывается из воздуха, в итоге оказывается в потоке продукта. Этот поток продукта в таком случае состоит из CO2, захваченного из воздуха, что представляет собой крайне важный продукт процесса согласно изобретению.

[0032] В предпочтительном варианте осуществления, нагревательное средство для нагрева восстановительной камеры имеет такую конфигурацию, в которой отдувочный газ нагревается до прохождения через загруженный сорбент. Горячий отдувочный газ в таком случае должен обеспечивать надлежащие условия для возникновения десорбции. В случае если рециркулятор CO2 присутствует, предпочтительно, если нагрев возникает после разбиения потока продукта, так что меньший объем газа должен нагреваться.

[0033] С учетом низкой концентрации CO2 в воздухе, типично большие количества воздуха должны нагнетаться через устройство согласно изобретению, чтобы достигать высокого выхода захваченного CO2. Чтобы обеспечивать то, что такие большие количества воздуха вводятся в устройство, оно предпочтительно реализуется в существующих вентиляционных системах или в местоположениях, в которых естественно присутствует поток воздуха. Это, например, имеет место в промышленных процессах, в которых большие разности температур предоставляют воздушный поток, к примеру, в крупномасштабных процессах охлаждения.

[0034] В одном варианте осуществления, устройство согласно изобретению дополнительно содержит всасывающее устройство для всасывания воздуха в устройство, в частности, в сорбционную камеру. Такие всасывающие устройства известны в данной области техники и включают в себя, например, вентиляционный аппарат или вентилятор. Это всасывающее устройство размещается таким образом, что воздух имеет возможность всасываться в сорбционную камеру.

[0035] Преимущества настоящего изобретения полностью используются в двух предпочтительных вариантах осуществления. Устройство согласно первому предпочтительному варианту осуществления принимает форму вращающегося цилиндра, в котором мембрана принимает форму цилиндрической стенки. Устройство согласно первому предпочтительному варианту осуществления принимает форму перемещающегося ремня, в котором мембрана принимает форму ремня. Ниже подробнее описываются устройства согласно этим двум вариантам осуществления.

[0036] Устройство, имеющее форму вращающегося цилиндра, содержит:

(a) цилиндр, имеющий кольцевую стенку, центрированную вокруг вертикальной центральной оси, при этом кольцевая стенка является, по меньшей мере, частично проницаемой для воздуха и содержит твердотельный сорбент CO2;

(b) по меньшей мере, одна сорбционную камеру, разграниченную посредством части кольцевой стенки и разделительной стенки;

(c) по меньшей мере, одну восстановительную камеру, разграниченную посредством другой части кольцевой стенки и разделительной стенки;

(d) средство для вращения цилиндра вокруг вертикальной оси;

(e) впуск для приема воздуха, расположенный на одном конце кольцевой стенки, и выпуск для выпуска воздуха, обедненного CO2, расположенный на другом конце кольцевой стенки в сорбционной камере, при этом устройство выполнено с возможностью обеспечения протекания воздуха вытекать от впуска в выпуск через кольцевую стенку;

(f) средство для обеспечения протекания отдувочного газа через кольцевую стенку в восстановительную камеру;

(g) по меньшей мере, один выпуск для выпуска CO2, расположенный в восстановительной камере; и

(h) нагревательное средство для нагрева восстановительной камеры.

[0037] Основной элемент устройства вращающегося цилиндра представляет собой цилиндр, имеющий кольцевую стенку, центрированную вокруг вертикальной оси. Кольцевая стенка цилиндра содержит твердотельный сорбент CO2. Газы, такие как воздух и CO2, допускают протекание через кольцевую стенку. Все то, что задано выше для мембраны, применяется к цилиндрической стенке. Кольцевая стенка является пористой, чтобы обеспечивать поток газа через стенку. В предпочтительном варианте осуществления, средний размер пор составляет в диапазоне 5-250 нм, более предпочтительно в диапазоне 10-50 нм.

[0038] Тонкий слой может позиционироваться на механическом устройстве, таком как вращающийся барабан, имеющий большие отверстия в боковой стенке. Такой барабан может изготавливаться из нержавеющей стали и/или может иметь отверстия, имеющие диаметр в диапазоне 0,1-50 мм, к примеру, 0,5-20 мм. Несколько тонких слоев, содержащих подкладочный слой и верхний слой, заданные в данном документе, могут позиционироваться на вращающемся барабане. Предпочтительно, по сути, позиционируются 1-5 тонких слоев, более предпочтительно присутствуют 1 или 2 слоя. Чтобы увеличивать площадь контакта с воздухом, предпочтительно, если тонкий слой(и) позиционируется за пределами вращающегося барабана. Диаметр кольцевой стенки не является крайне важным для работы настоящего изобретения и может варьироваться от сантиметра для мелкомасштабных устройств до множества метров для крупномасштабных промышленных устройств. Например, диаметр может варьироваться от 0,5 см до 100 м, предпочтительно от 1 см до 10 м, более предпочтительно от 5 см до 5 м. Высота цилиндра, т.е. кольцевой стенки также является не крайне важной для настоящего изобретения и может варьироваться от миллиметра до множества метров. Например, высота может варьироваться от 0,1 см до 25 м, предпочтительно от 0,5 см до 10 м. Эти параметры являются полностью регулируемыми в зависимости от требуемого размера устройства и масштаба процесса захвата CO2.

[0039] Кольцевая стенка цилиндра центрируется вокруг вертикальной оси, вокруг которой он может вращаться. Центральная ось в силу этого находится в средней точке окружности, сформированной посредством кольцевой стенки. Устройство согласно изобретению содержит средство для вращения цилиндра вокруг этой вертикальной оси. Такое средство известно в данной области техники.

[0040] При вращении, кольцевая стенка проходит, по меньшей мере, через две камеры, одну сорбционную камеру и одну восстановительную камеру. Более одной из каждого типа камеры может присутствовать, к примеру, 1-20 сорбционных камер и 1-20 восстановительных камер. Типично, количество сорбционных камер и количество восстановительных камер является идентичным. В предпочтительном варианте осуществления, сорбционные камеры и восстановительные камеры позиционируются с чередованием в кольцевой стенке, так что когда кольцевая стенка вращается, она проходит через чередующиеся сорбционные камеры и восстановительные камеры. В конкретном предпочтительном варианте осуществления, предусмотрены одна сорбционная камера и одна восстановительная камера.

[0041] Сорбционные камеры и восстановительные камеры расположены в цилиндре и разграничиваются посредством кольцевой стенки и разделительной стенки, которая разделяет внутреннее пространство цилиндра на множество камер. Типично, разделительная стенка имеет множество сегментов, радиально протягивающихся из центральной оси к кольцевой стенке, по сути формирующих клиновидные камеры. Хотя вершина каждой из клиновидных камер, расположенная в центре цилиндра, в котором сегменты разделительной стенки соединяются (т.е. угол, под которым соединяются два сегмента разделительной стенки), может отличаться, предпочтительно, если вершина всех сорбционных камер равна, и вершина всех восстановительных камер равна. Наиболее предпочтительно, вершина всех камер равна. В конкретном предпочтительном варианте осуществления, предусмотрены одна сорбционная камера и одна восстановительная камера, и вершина каждой камеры составляет приблизительно 180°. Смежная пара из сорбционной и восстановительной камеры может совместно использовать общую разделительную стенку, но также может представлять собой пространство, присутствующее между разделительной стенкой, которая разграничивает сорбционную камеру, и разделительной стенкой, которая разграничивает восстановительную камеру.

[0042] Разделительная стенка должна обеспечивать возможность прохода кольцевой стенки при своем вращении. Типично, сегменты разделительной стенки протягиваются за пределы кольцевой стенки и содержат отверстие, через которое кольцевая стенка может проходить в ходе своего вращения. При таком проходе, соединение между подвижной кольцевой стенкой и разделительной стенкой предпочтительно является практически воздухонепроницаемым, чтобы исключать утечку газов между сорбционными камерами и восстановительными камерами в максимально возможной степени. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, утечка CO2 из восстановительной камеры в сорбционную камеру практически исключается. Более предпочтительно, также утечка воздуха из сорбционной камеры в восстановительную камеру также практически исключается. Утечка CO2 в сорбционную камеру должна непосредственно уравновешивать захват CO2 из воздуха посредством сорбента. С другой стороны, утечка воздуха в восстановительную камеру должна приводить к загрязнению потока CO2, в частности, потока продукта с CO2, что является невыгодным для текущего процесса, но может разрешаться посредством правильной обработки потока продукта.

[0043] В силу этого предпочтительно то, что устройство согласно изобретению содержит средство для практически воздухонепроницаемого уплотнения сорбционных камер и восстановительных камер в ходе вращения кольцевой стенки. Типично, такое средство предоставляется в отверстии в разделительной стенке, которая протягивается за пределы кольцевой стенки, через которую отверстие кольцевой стенки перемещается в ходе вращения. Средство для воздухонепроницаемого уплотнения известно в данной области техники. В одном варианте осуществления, воздухонепроницаемое уплотнение выполняется посредством газовой завесы, предпочтительно активной азотной завесы, при этом азот нагнетается через отверстие в ходе вращения. Альтернативно или дополнительно, устройство имеет такую конфигурацию, в которой восстановительные камеры работают при (немного) пониженном давлении по сравнению с сорбционными помещениями, так что утечка CO2 из восстановительных камер в сорбционные камеры исключается. Утечка газа между сорбционными и восстановительными камерами также может исключаться посредством предоставления пространства между двумя смежными камерами. Утечка CO2 из восстановления не должна загрязнять воздух, обедненный CO2, в сорбционной камере, но итоге оказывается в открытом пространстве между камерами и может отдельно собираться при необходимости.

[0044] В сорбционной камере(ах) возникает сорбция молекул CO2 на сорбент. В ходе работы, условия в сорбционной камере(ах) должны быть благоприятными для сорбции CO2. Оптимальные условия для сорбции CO2 могут варьироваться в зависимости от сорбента, они типично включают в себя давление и температуру окружающей среды, хотя их отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции устройства согласно изобретению. Таким образом, воздух входит через впуск и имеет возможность протекать через кольцевую стенку в сорбционную камеру. Поскольку сорбция возникает во время прохода через кольцевую стенку, воздух, который входит в сорбционную камеру, вырабатывается в CO2. Другими словами, концентрация CO2 в воздухе уменьшается по сравнению с поступающим воздухом, который принимается через впуск. Воздух, обедненный CO2, выпускается из устройства согласно изобретению посредством выпуска. Выпуск позиционируется в сорбционной камере на противоположной стороне кольцевой стенки по сравнению с впуском. Типично, выпуск представляет собой позицию в верхней части нижней части сорбционной камеры, чтобы не создавать помехи вращающейся кольцевой стенке. В предпочтительном варианте осуществления, число впусков для приема воздуха и число выпусков для выпуска воздуха, обедненного CO2, равно числу сорбционных камер.

[0045] В восстановительной камере(ах) возникает восстановление загруженного сорбента (т.е. загруженного молекулами CO2). Восстановление или десорбция возникает посредством прохождения отдувочного газа через загруженный сорбент. Любой известный отдувочный газ для восстановления загруженных твердотельных сорбентов CO2 может использоваться. Отдувочный газ предпочтительно содержит одно или более из CO2, пара и инертных газов, таких как азот и гелий. В одном варианте осуществления, отдувочный газ выбирается из группы, состоящей из азота, пара, гелия и CO2, предпочтительно из группы, состоящей из пара и CO2. В контексте настоящего изобретения, отдувочный газ предпочтительно содержит CO2, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 80% объема CO2 на основе суммарного объема или даже, по меньшей мере, 95% объема CO2 на основе суммарного объема, наиболее предпочтительно отдувочный газ состоит практически из CO2, или другими словами наиболее предпочтительно отдувочный газ представляет собой CO2. В ходе работы, условия в восстановительной камере(ах) должны быть благоприятными для десорбции CO2. Оптимальные условия для десорбции CO2 могут варьироваться в зависимости от сорбента, они типично включают в себя давление окружающей среды и повышенную температуру, хотя их отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции устройства согласно изобретению. Оптимальные результаты получаются с помощью десорбции при повышенной температуре, так что устройство согласно изобретению содержит нагревательные средства, которые допускают нагрев восстановительной камеры, типично до температуры в диапазоне 50-100°C, предпочтительно в диапазоне 60-85°C, наиболее предпочтительно в диапазоне 67-75°C.

[0046] Таким образом, отдувочный газ входит с прохождением через кольцевую стенку в восстановительную камеру. Поскольку десорбция возникает во время прохода через кольцевую стенку, газ, который входит в восстановительную камеру, обогащается в CO2. Другими словами, содержание CO2 в газе увеличивается по сравнению с входящим отдувочным газом. В случае если чистый CO2 предпочтительно используется в качестве отдувочного газа, концентрация CO2 в нем типично остается идентичной (приблизительно 100% объема), но абсолютное количество молекул CO2 увеличивается в газе, который входит в восстановительную камеру. Поток продукта, содержащий, типично состоящий практически из CO2, выпускается из устройства согласно изобретению посредством выпуска.

[0047] Устройство, имеющее форму перемещающегося ремня, содержит:

(a) ремень, содержащий мембрану в качестве отдельного слоя, при этом мембрана является, по меньшей мере, частично проницаемой для воздуха и содержит твердотельный сорбент CO2;

(b) по меньшей мере, одну сорбционную камеру;

(c) по меньшей мере, одну восстановительную камеру;

(d) средство для конвейерного перемещения ремня через сорбционную и восстановительную камеру(ы);

(e) впуск для приема воздуха, расположенный на одной стороне мембраны, и выпуск для выпуска воздуха, обедненного CO2, расположенный на другой стороне мембраны в сорбционной камере, при этом устройство выполнено с возможностью обеспечения протекания воздуха от впуска в выпуск через мембрану;

(f) средство для обеспечения протекания отдувочного газа через мембрану в восстановительную камеру;

(g) по меньшей мере, один выпуск для выпуска CO2, расположенный в восстановительной камере; и

(h) нагревательное средство для нагрева восстановительной камеры.

[0048] Устройство согласно этому предпочтительному варианту осуществления содержит мембрану, позиционированную на механическом устройстве, ремень, который допускает перемещение, как правило, конвейерный ремень. Ремень содержит мембрану в качестве отдельного слоя. Мембрана позиционируется на несущем слое, при этом поры макропористого слоя содержат твердотельный сорбент CO2, наносимый в порах. Газы, такие как воздух и CO2, допускают протекание через ремень. Все то, что задано выше для мембраны, применяется к ремню этого варианта осуществления. В предпочтительном варианте осуществления, средний размер пор мембраны составляет в диапазоне 5-250 нм, более предпочтительно в диапазоне 10-50 нм.

[0049] Несущий слой ремня, на котором позиционируется мембрана, может изготавливаться из нержавеющей стали и/или может иметь отверстия, имеющие диаметр в диапазоне 0,1-50 мм, к примеру, 0,5-20 мм. Несколько тонких слоев, содержащих подкладочный слой и верхний слой, заданные в данном документе, могут позиционироваться на ремне. Предпочтительно, по сути, позиционируются 1-5 тонких слоев, более предпочтительно присутствуют 1 или 2 слоя. Чтобы увеличивать площадь контакта с воздухом, предпочтительно, если тонкий слой(и) позиционируется за пределами ремня. Диаметр ремня не является крайне важным для работы настоящего изобретения и может варьироваться от сантиметра для мелкомасштабных устройств до множества метров для крупномасштабных промышленных устройств. Например, диаметр может варьироваться от 0,5 см до 100 м, предпочтительно от 1 см до 10 м, более предпочтительно от 5 см до 5 м. Ширина ремня, т.е. мембраны, также является не крайне важной для настоящего изобретения и может варьироваться от миллиметра до множества метров. Например, высота может варьироваться от 0,1 см до 25 м, предпочтительно от 0,5 см до 10 м. Эти параметры являются полностью регулируемыми в зависимости от требуемого размера устройства и масштаба процесса захвата CO2.

[0050] Ремень имеет возможность перемещаться или конвейерно перемещаться. Устройство согласно изобретению содержит средство для конвейерного перемещения ремня. Такое средство известно в данной области техники. При конвейерном перемещении, ремень проходит, по меньшей мере, через две камеры, одну сорбционную камеру и одну восстановительную камеру. Более одной из каждого типа камеры может присутствовать, к примеру, 1-20 сорбционных камер и 1-20 восстановительных камер. Типично, количество сорбционных камер и количество восстановительных камер является идентичным. В предпочтительном варианте осуществления, сорбционные камеры и восстановительные камеры позиционируются с чередованием вокруг ремня, так что когда ремень перемещается, он проходит через чередующиеся сорбционные камеры и восстановительные камеры. В конкретном предпочтительном варианте осуществления, предусмотрены одна сорбционная камера и одна восстановительная камера.

[0051] Сорбционные камеры и восстановительные камеры расположены смежно с ремнем и разграничиваются посредством части ремня и разделительной стенки, которая разделяет пространство вокруг ремня на множество камер. Эти камеры могут позиционироваться на внутренней части или наружной части ремня. Смежная пара из сорбционной и восстановительной камеры может совместно использовать общую разделительную стенку, но также может представлять собой пространство, присутствующее между разделительной стенкой, которая разграничивает сорбционную камеру, и разделительной стенкой, которая разграничивает восстановительную камеру.

[0052] Разделительная стенка должна обеспечивать возможность прохода ремня, когда он конвейерно перемещается. Типично, сегменты разделительной стенки протягиваются за пределы ремня и содержат отверстие, через которое ремень может проходить в ходе своего вращения. При таком проходе, соединение между перемещающимся ремнем и разделительной стенкой предпочтительно является практически воздухонепроницаемым, чтобы исключать утечку газов между сорбционными камерами и восстановительными камерами в максимально возможной степени. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, утечка CO2 из восстановительной камеры в сорбционную камеру практически исключается. Более предпочтительно, также утечка воздуха из сорбционной камеры в восстановительную камеру также практически исключается. Утечка CO2 в сорбционную камеру должна непосредственно уравновешивать захват CO2 из воздуха посредством сорбента. С другой стороны, утечка воздуха в восстановительную камеру должна приводить к загрязнению потока CO2, в частности, потока продукта с CO2, что является невыгодным для текущего процесса, но может разрешаться посредством правильной обработки потока продукта.

[0053] В силу этого предпочтительно то, что устройство согласно изобретению содержит средство для практически воздухонепроницаемого уплотнения сорбционных камер и восстановительных камер в ходе вращения ремня. Типично, такое средство предоставляется в отверстии в разделительной стенке, которая протягивается за пределы ремня, через который отверстие ремня перемещается в ходе вращения. Средство для воздухонепроницаемого уплотнения известно в данной области техники. В одном варианте осуществления, воздухонепроницаемое уплотнение выполняется посредством газовой завесы, предпочтительно активной азотной завесы, при этом азот нагнетается через отверстие в ходе вращения. Альтернативно или дополнительно, устройство имеет такую конфигурацию, в которой восстановительные камеры работают при (немного) пониженном давлении по сравнению с сорбционными помещениями, так что утечка CO2 из восстановительных камер в сорбционные камеры исключается. Утечка газа между сорбционными и восстановительными камерами также может исключаться посредством предоставления пространства между двумя смежными камерами. Утечка CO2 из восстановления не должна загрязнять воздух, обедненный CO2, в сорбционной камере, но итоге оказывается в открытом пространстве между камерами и может отдельно собираться при необходимости.

[0054] В сорбционной камере(ах) возникает сорбция молекул CO2 на сорбент. В ходе работы, условия в сорбционной камере(ах) должны быть благоприятными для сорбции CO2. Оптимальные условия для сорбции CO2 могут варьироваться в зависимости от сорбента, они типично включают в себя давление и температуру окружающей среды, хотя их отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции устройства согласно изобретению. Таким образом, воздух входит через впуск и имеет возможность протекать через мембрану с осаждением на ремень в сорбционную камеру. Поскольку сорбция возникает во время прохода через ремень, воздух, который входит в сорбционную камеру, вырабатывается в CO2. Другими словами, концентрация CO2 в воздухе уменьшается по сравнению с поступающим воздухом, который принимается через впуск. Воздух, обедненный CO2, выпускается из устройства согласно изобретению посредством выпуска. Выпуск позиционируется в сорбционной камере на противоположной стороне ремня по сравнению с впуском. Типично, выпуск представляет собой позицию в верхней части нижней части сорбционной камеры, чтобы не создавать помехи перемещающемуся ремню. В предпочтительном варианте осуществления, число впусков для приема воздуха и число выпусков для выпуска воздуха, обедненного CO2, равно числу сорбционных камер.

[0055] В восстановительной камере(ах) возникает восстановление загруженного сорбента (т.е. загруженного молекулами CO2). Восстановление или десорбция возникает посредством прохождения отдувочного газа через загруженный сорбент. Любой известный отдувочный газ для восстановления загруженных твердотельных сорбентов CO2 может использоваться. Отдувочный газ предпочтительно содержит одно или более из CO2, пара и инертных газов, таких как азот и гелий. В одном варианте осуществления, отдувочный газ выбирается из группы, состоящей из азота, пара, гелия и CO2, предпочтительно из группы, состоящей из пара и CO2. В контексте настоящего изобретения, отдувочный газ предпочтительно содержит CO2, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 80% объема CO2 на основе суммарного объема или даже, по меньшей мере, 95% объема CO2 на основе суммарного объема, наиболее предпочтительно отдувочный газ состоит практически из CO2, или другими словами наиболее предпочтительно отдувочный газ представляет собой CO2. В ходе работы, условия в восстановительной камере(ах) должны быть благоприятными для десорбции CO2. Оптимальные условия для десорбции CO2 могут варьироваться в зависимости от сорбента, они типично включают в себя давление окружающей среды и повышенную температуру, хотя их отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции устройства согласно изобретению. Оптимальные результаты получаются с помощью десорбции при повышенной температуре, так что устройство согласно изобретению содержит нагревательные средства, которые допускают нагрев восстановительной камеры, типично до температуры в диапазоне 50-100°C, предпочтительно в диапазоне 60-85°C, наиболее предпочтительно в диапазоне 67-75°C.

[0056] Таким образом, отдувочный газ входит с прохождением через ремень в восстановительную камеру. Поскольку десорбция возникает во время прохода через ремень, газ, который входит в восстановительную камеру, обогащается в CO2. Другими словами, содержание CO2 в газе увеличивается по сравнению с входящим отдувочным газом. В случае если чистый CO2 предпочтительно используется в качестве отдувочного газа, концентрация CO2 в нем типично остается идентичной (приблизительно 100% объема), но абсолютное количество молекул CO2 увеличивается в газе, который входит в восстановительную камеру. Поток продукта, содержащий, типично состоящий практически из CO2, выпускается из устройства согласно изобретению посредством выпуска.

[0057] Способ

[0058] Способ согласно изобретению служит для захвата CO2 из воздуха и содержит:

(i) перемещение мембраны, содержащей макропористый слой, при этом поры макропористого слоя покрываются твердотельным сорбентом CO2, из сорбционной секции в восстановительную секцию;

(ii) обеспечение потока воздуха через мембрану в сорбционной секции, чтобы получать воздух, обедненный CO2, и загруженный твердотельный сорбент CO2;

(iii) обеспечение потока отдувочного газа через мембрану в восстановительной секции при повышенной температуре, чтобы получать поток продукта, содержащий CO2 и восстановленный твердотельный сорбент CO2.

[0059] В данном документе, сорбция CO2 посредством твердотельного сорбента CO2 возникает в сорбционной секции, чтобы получать загруженный сорбент, и восстановление загруженного сорбента возникает в восстановительной секции, чтобы получать восстановленный твердотельный сорбент CO2. Сорбционная секция в силу этого соответствует сорбционной камере в устройстве согласно изобретению, и восстановительная секция соответствует восстановительной камере в устройстве согласно изобретению.

[0060] В частности, (i), (ii) и (iii) возникают одновременно, а не последовательно, так что может выполняться непрерывный процесс. В течение (ii), сорбция осуществляется, т.е. молекулы CO2, присутствующие в воздухе, адсорбируются посредством твердотельного сорбента CO2, так что воздух, который проходит через мембрану, вырабатывается в CO2, и сорбент загружается CO2. Перемещение (i) обеспечивает то, что загруженный сорбент транспортируется из сорбционной секции в восстановительную секцию. В течение (iii), восстановление осуществляется, т.е. молекулы CO2, адсорбированные в твердотельный сорбент CO2, десорбируются посредством отдувочного газа, так что отдувочный газ, который проходит через мембрану, обогащается в CO2, и сорбент восстанавливается и является доступным для другой фазы сорбции в (ii).

[0061] Условие в течение (ii) является таким, что возникает сорбция, что может варьироваться в зависимости от сорбента. Эти условия типично включают в себя давление и температуру окружающей среды, хотя их отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции процесса согласно изобретению. Условие в течение (iii) является таким, что возникает сорбция, которая включает в себя повышенную температуру. Повышенная температура в данном документе означает температуру, которая выше температуры в течение (ii). Оптимальные условия для восстановления или десорбции CO2 могут варьироваться в зависимости от сорбента и типично включают в себя давление окружающей среды, хотя его отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции устройства согласно изобретению. Оптимальные результаты получаются с помощью десорбции при повышенной температуре в диапазоне 50-100°C, предпочтительно в диапазоне 60-85°C, наиболее предпочтительно в диапазоне 67-75°C. Для работы процесса согласно изобретению, твердотельный сорбент CO2, позиционированный на мембране, должен иметь повышенную температуру, и то, имеют или нет его окрестности также повышенную температуру, неважно. В конце концов, десорбция возникает в твердотельном сорбенте CO2. Повышенная температура предпочтительно предоставляется посредством отдувочного газа, имеющего требуемую повышенную температуру, и этот теплый отдувочный газ затем нагревает твердотельный сорбент CO2 в течение (iii). Процесс согласно изобретению предпочтительно дополнительно содержит этап (iv), на котором отдувочный газ нагревается до повышенной температуры до прохождения через мембрану в течение (iii).

[0062] В ходе работы, мембрана перемещается, так что сорбент проходит из сорбционной камеры в восстановительную камеру, в сорбционную камеру, в восстановительную камеру и т.д. Соответственно, сорбент мигрирует из сорбционной среды при уменьшенной температуре (типично при температуре окружающей среды), т.е. из сорбционной секции, в восстановительную среду при повышенной температуре, т.е. в восстановительную секцию. Таким образом, сорбент загружается CO2, когда часть мембраны расположена в сорбционной камере. Сорбент, загруженный CO2, после этого конвейерно перемещается к восстановительной камере, в которой молекулы CO2 десорбируются, и сорбент восстанавливается. Затем восстановленный сорбент вращается к сорбционной камере и используется снова для захвата CO2 из воздуха. Последовательность одной стадии сорбции и одной стадии восстановления в данном документе упоминается в качестве цикла. Эта последовательность этапов может продолжаться в течение длительного периода времени, в течение которого CO2 захватывается из воздуха в сорбционной камере, десорбируется в восстановительной камере и в итоге оказывается в потоке продукта с CO2.

[0063] В ходе одного полного контура, мембрана проходит, по меньшей мере, через одну сорбционную секцию и одну восстановительную секцию. Несколько таких секций также являются возможными, в соответствии с сорбционными и восстановительными камерами, заданными для устройства согласно изобретению. Скорость, с которой перемещается мембрана, сильно зависит от размера мембраны, размера (длины) сорбционных и восстановительных секций и числа сорбционных и восстановительных секций, размещаемых вокруг мембраны. Например, скорость может быть такой, что время пребывания твердотельного сорбента в одной сорбционной секции составляет 0,05 с - 1 мин, предпочтительно 0,1-10 с, более предпочтительно 0,5-5 с. Наличие большего числа секций в силу этого означает то, что мембрана может перемещаться медленнее. Вследствие тонкости сорбционного слоя в мембране, сорбент может насыщаться молекулами CO2 в течение 0,1-60 секунд, предпочтительно 0,1-10 секунд, более предпочтительно 0,5-5 секунд. Восстановление типично возникает на идентичных временных шкалах. С учетом быстрого насыщения, время пребывания сорбента в каждой из камер предпочтительно является небольшим, предпочтительно 0,1-60 секунд, более предпочтительно 0,1-10 секунд, большинство 0,5-5 секунд.

[0064] В предпочтительном варианте осуществления, отдувочный газ предоставляется посредством рециркулятора из потока продукта, при этом поток продукта, содержащий CO2, полученный в (iii), разделяется на поток продукта с CO2 и рециркуляционный поток, содержащий отдувочный газ, и рециркуляционный поток рециркулирует в (iii). Таким образом, процесс согласно изобретению предпочтительно дополнительно содержит этап (v), на котором поток продукта, содержащий CO2, полученный в (iii), разделяется на поток продукта с CO2 и рециркуляционный поток, содержащий отдувочный газ.

[0065] Для предпочтительного варианта осуществления устройства, имеющего форму вращающегося цилиндра, процесс согласно изобретению содержит:

(i) вращение цилиндра, имеющего кольцевую стенку, вокруг центральной вертикальной оси, при этом кольцевая стенка является, по меньшей мере, частично проницаемой для воздуха и представляет собой мембрану, состоящую из макропористого слоя, при этом поры макропористого слоя покрываются твердотельным сорбентом CO2;

(ii) обеспечение потока воздуха через кольцевую стенку в сорбционной секции, чтобы получать воздух, обедненный CO2, и загруженный твердотельный сорбент CO2;

(iii) обеспечение потока отдувочного газа через кольцевую стенку в восстановительной секции при повышенной температуре, чтобы получать поток продукта, содержащий CO2 и восстановленный твердотельный сорбент CO2.

[0066] В данном документе, в сорбционной секции, сорбция CO2 посредством твердотельного сорбента CO2 возникает, чтобы получать загруженный сорбент, и в восстановительной секции, восстановление загруженного сорбента возникает, чтобы получать восстановленный твердотельный сорбент CO2.

[0067] В частности, (i), (ii) и (iii) возникают одновременно, а не последовательно, так что может выполняться непрерывный процесс. В течение (ii), сорбция осуществляется, т.е. молекулы CO2, присутствующие в воздухе, адсорбируются посредством твердотельного сорбента CO2, так что воздух, который проходит через кольцевую стенку, вырабатывается в CO2, и сорбент загружается CO2. В течение (iii), восстановление осуществляется, т.е. молекулы CO2, адсорбированные в твердотельный сорбент CO2, десорбируются посредством отдувочного газа, так что отдувочный газ, который проходит через кольцевую стенку, обогащается в CO2, и сорбент восстанавливается и является доступным для другой фазы сорбции в (ii).

[0068] Условие в течение (ii) является таким, что возникает сорбция, что может варьироваться в зависимости от сорбента, Эти условия типично включают в себя давление и температуру окружающей среды, хотя их отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции процесса согласно изобретению. Условие в течение (iii) является таким, что возникает сорбция, которая включает в себя повышенную температуру. Повышенная температура в данном документе означает температуру, которая выше температуры в течение (ii). Оптимальные условия для восстановления или десорбции CO2 могут варьироваться в зависимости от сорбента и типично включают в себя давление окружающей среды, хотя его отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции устройства согласно изобретению. Оптимальные результаты получаются с помощью десорбции при повышенной температуре в диапазоне 50-100°C, предпочтительно в диапазоне 60-85°C, наиболее предпочтительно в диапазоне 67-75°C. Для работы процесса согласно изобретению, твердотельный сорбент CO2, позиционированный на кольцевой стенке, должен иметь повышенную температуру, и то, имеют или нет его окрестности также повышенную температуру, неважно. В конце концов, десорбция возникает в твердотельном сорбенте CO2. Повышенная температура предпочтительно предоставляется посредством отдувочного газа, имеющего требуемую повышенную температуру, и этот теплый отдувочный газ затем нагревает твердотельный сорбент CO2 в течение (iii). Процесс согласно этому изобретению предпочтительно дополнительно содержит (iv), на котором отдувочный газ нагревается до повышенной температуры до прохождения через кольцевую стенку в течение (iii).

[0069] В ходе работы, кольцевая стенка вращается, так что сорбент проходит из сорбционной камеры в восстановительную камеру, в сорбционную камеру, в восстановительную камеру и т.д. Соответственно, сорбент мигрирует из сорбционной среды при уменьшенной температуре (типично при температуре окружающей среды), т.е. из сорбционной секции, в восстановительную среду при повышенной температуре, т.е. в восстановительную секцию. Таким образом, сорбент загружается CO2, когда часть кольцевой стенки расположена в сорбционной камере. Сорбент, загруженный CO2, затем вращается к восстановительной камере, в которой молекулы CO2 десорбируются, и сорбент восстанавливается. Затем восстановленный сорбент вращается к сорбционной камере и используется снова для захвата CO2 из воздуха. Последовательность одной стадии сорбции и одной стадии восстановления в данном документе упоминается в качестве цикла. Эта последовательность этапов может продолжаться в течение длительного периода времени, в течение которого CO2 захватывается из воздуха в сорбционной камере, десорбируется в восстановительной камере и в итоге оказывается в потоке продукта с CO2.

[0070] В ходе одного полного вращения, кольцевая стенка проходит, по меньшей мере, через одну сорбционную секцию и одну восстановительную секцию. Несколько таких секций также являются возможными, в соответствии с сорбционными и восстановительными камерами, заданными для устройства согласно изобретению. Скорость, с которой вращается кольцевая стенка, сильно зависит от диаметра кольцевой стенки и размера (длины) сорбционных и восстановительных секций и числа сорбционных и восстановительных секций, размещаемых вокруг кольцевой стенки. Например, скорость вращения может быть такой, что время пребывания твердотельного сорбента в одной сорбционной секции составляет 0,05 с - 1 мин, предпочтительно 0,1-10 с, более предпочтительно 0,5-5 с. Наличие большего числа секций в силу этого означает то, что кольцевая стенка может вращаться медленнее.

[0071] Вследствие тонкости сорбционного слоя на кольцевой стенке, сорбент может насыщаться молекулами CO2 в течение 0,1-60 секунд, предпочтительно 0,1-10 секунд, больше 0,5-5 секунд. Восстановление типично возникает на идентичных временных шкалах. С учетом быстрого насыщения, время пребывания сорбента в каждой из камер должно быть небольшим, предпочтительно 0,1-60 секунд, более предпочтительно 0,1-10 секунд, наиболее предпочтительно 0,5-5 секунд.

[0072] Для предпочтительного варианта осуществления устройства, имеющего форму перемещающегося ремня, процесс согласно изобретению содержит:

(i) конвейерное перемещение ремня, который является, по меньшей мере, частично проницаемым для воздуха, и на котором позиционируется мембрана, состоящая из макропористого слоя, при этом поры макропористого слоя покрываются твердотельным сорбентом CO2, посредством сорбционной и восстановительной секции(й);

(ii) обеспечение потока воздуха через ремень в сорбционной секции, чтобы получать воздух, обедненный CO2, и загруженный твердотельный сорбент CO2;

(iii) обеспечение потока отдувочного газа через ремень в восстановительной секции при повышенной температуре, чтобы получать поток продукта, содержащий CO2 и восстановленный твердотельный сорбент CO2.

[0073] В данном документе, в сорбционной секции, сорбция CO2 посредством твердотельного сорбента CO2 возникает, чтобы получать загруженный сорбент, и в восстановительной секции, восстановление загруженного сорбента возникает, чтобы получать восстановленный твердотельный сорбент CO2.

[0074] В частности, (i), (ii) и (iii) возникают одновременно, а не последовательно, так что может выполняться непрерывный процесс. В течение (ii), сорбция осуществляется, т.е. молекулы CO2, присутствующие в воздухе, адсорбируются посредством твердотельного сорбента CO2, так что воздух, который проходит через ремень, вырабатывается в CO2, и сорбент загружается CO2. В течение (iii), восстановление осуществляется, т.е. молекулы CO2, адсорбированные в твердотельный сорбент CO2, десорбируются посредством отдувочного газа, так что отдувочный газ, который проходит через ремень, обогащается в CO2, и сорбент восстанавливается и является доступным для другой фазы сорбции в (ii).

[0075] Условие в течение (ii) является таким, что возникает сорбция, что может варьироваться в зависимости от сорбента, Эти условия типично включают в себя давление и температуру окружающей среды, хотя их отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции процесса согласно изобретению. Условие в течение (iii) является таким, что возникает сорбция, которая включает в себя повышенную температуру. Повышенная температура в данном документе означает температуру, которая выше температуры в течение (ii). Оптимальные условия для восстановления или десорбции CO2 могут варьироваться в зависимости от сорбента и типично включают в себя давление окружающей среды, хотя его отклонение может возникать без значительного подвергания риску эффективности сорбции устройства согласно изобретению. Оптимальные результаты получаются с помощью десорбции при повышенной температуре в диапазоне 50-100°C, предпочтительно в диапазоне 60-85°C, наиболее предпочтительно в диапазоне 67-75°C. Для работы процесса согласно изобретению, твердотельный сорбент CO2, позиционированный на ремне, должен иметь повышенную температуру, и то, имеют или нет его окрестности также повышенную температуру, неважно. В конце концов, десорбция возникает в твердотельном сорбенте CO2. Повышенная температура предпочтительно предоставляется посредством отдувочного газа, имеющего требуемую повышенную температуру, и этот теплый отдувочный газ затем нагревает твердотельный сорбент CO2 в течение (iii). Процесс согласно этому изобретению предпочтительно дополнительно содержит (iv), на котором отдувочный газ нагревается до повышенной температуры до прохождения через ремень в течение (iii).

[0076] В ходе работы, ремень перемещается, так что сорбент проходит из сорбционной камеры в восстановительную камеру, в сорбционную камеру, в восстановительную камеру и т.д. Соответственно, сорбент мигрирует из сорбционной среды при уменьшенной температуре (типично при температуре окружающей среды), т.е. из сорбционной секции, в восстановительную среду при повышенной температуре, т.е. в восстановительную секцию. Таким образом, сорбент загружается CO2, когда часть ремня расположена в сорбционной камере. Сорбент, загруженный CO2, затем вращается к восстановительной камере, в которой молекулы CO2 десорбируются, и сорбент восстанавливается. Затем восстановленный сорбент вращается к сорбционной камере и используется снова для захвата CO2 из воздуха. Последовательность одной стадии сорбции и одной стадии восстановления в данном документе упоминается в качестве цикла. Эта последовательность этапов может продолжаться в течение длительного периода времени, в течение которого CO2 захватывается из воздуха в сорбционной камере, десорбируется в восстановительной камере и в итоге оказывается в потоке продукта с CO2.

[0077] В ходе одного полного контура, ремень проходит, по меньшей мере, через одну сорбционную секцию и одну восстановительную секцию. Несколько таких секций также являются возможными, в соответствии с сорбционными и восстановительными камерами, заданными для устройства согласно изобретению. Скорость, с которой перемещается ремень, сильно зависит от длины траектории контура (или длины ремня), размера (длины) сорбционных и восстановительных секций и числа сорбционных и восстановительных секций, размещаемых вокруг ремня. Например, скорость может быть такой, что время пребывания твердотельного сорбента в одной сорбционной секции составляет 0,05 с - 1 мин, предпочтительно 0,1-10 с, более предпочтительно 0,5-5 с. Наличие большего числа секций в силу этого означает то, что ремень может перемещаться медленнее.

[0078] Вследствие тонкости сорбционного слоя, сорбент может насыщаться молекулами CO2 в течение 0,1-10 секунд, предпочтительно 0,5-5 секунд. Восстановление типично возникает на идентичных временных шкалах. С учетом быстрого насыщения, время пребывания сорбента в каждой из камер должно быть коротким, предпочтительно 0,1-10 секунд, предпочтительно 0,5-5 секунд.

Варианты использования

[0079] Как пояснено выше, настоящее изобретение ориентируется на использовании мембраны, состоящей из пористого слоя, при этом поры пористого слоя покрываются твердотельным сорбентом CO2, в данном документе также называемым "тонким слоем", для захвата газообразных молекул, в частности CO2, из воздуха. В данном документе, мембрана означает макропористый слой, как дополнительно задано в данном документе. В одном варианте осуществления, мембрана содержит пористый слой вместо макропористого слоя. Изобретение в силу этого также относится к использованию мембраны, состоящей из пористого слоя, типично макропористого слоя, при этом поры этого слоя покрываются твердотельным сорбентом для захвата газообразных компонентов из воздуха. В данном документе, сорбент является селективным для захвата газообразных компонентов. Специалисты в данной области техники имеют сведения по таким сорбентам и знают то, как выбирать необходимый.

[0080] Хотя особенно предпочтительно использовать мембрану для захвата CO2, как изложено выше, другие газообразные компоненты также могут захватываться с использованием мембраны согласно изобретению. Предпочтительные компоненты включают в себя оксиды серы и оксиды азота, предпочтительно SOx и/или NOx. Сорбенты, избирательные для этих компонентов, известны в данной области техники и включают в себя оксиды кальция и меди (например, CaOx, CuOx).

[0081] Мембрана является пористой, чтобы обеспечивать поток газа через мембрану. Предпочтительно, поток газа является перпендикулярным мембране. В предпочтительном варианте осуществления, средний размер пор составляет в диапазоне 5-250 нм, более предпочтительно в диапазоне 10-50 нм. В предпочтительном варианте осуществления, мембрана состоит из пористого тонкопленочного мембранного слоя, при этом поры слоя покрываются твердотельным сорбентом CO2. Мембрана может содержать подкладочный слой, такой как микропористый подкладочный слой, который может служить в качестве опоры для макропористого верхнего слоя. Микропористый подкладочный слой может выращиваться поверх микропористого подкладочного слоя. Подкладочный слой предпочтительно формируется посредством инертной металлической сетки, такой как сетка из медного провода. Мембрана типично содержит инертный пористый материал, такой как аморфный кремний, на который наносится сорбент. В связи с этим, формируется тонкая пленка, через которую воздух может протекать с минимальной разностью давлений поверх мембраны.

[0082] В еще одном дополнительном варианте осуществления, мембрана используется для того, чтобы захватывать газообразные молекулы из газовой смеси, отличной от воздуха. Молекула, которая должна захватываться, может присутствовать в маленьких или больших количествах, к примеру, вплоть до 15% объема или до 10% объема. В предпочтительном варианте осуществления, газовая смесь отличается посредством низкого содержания газообразных молекул, которые должны захватываться, которое типично составляет меньше 0,5% объема или даже меньше 0,1% объема. Изобретение является подходящим для того, чтобы удалять такие газообразные молекулы, которые присутствуют с низким содержанием, как проиллюстрировано посредством удаления CO2 из воздуха (воздух имеет содержание CO2 только в 0,04% объема). В предпочтительном варианте осуществления, CO2 захватывается из газовой смеси.

[0083] Вариант использования согласно изобретению предпочтительно выполняется с помощью устройства согласно изобретению. Аналогично, предпочтительно, если вариант использования согласно изобретению использует процесс согласно изобретению.

[0084] Устройство согласно изобретению представляет собой существенное улучшение по сравнению с известными устройствами для захвата CO2 из воздуха. Прежде всего, вследствие его высокой эффективности, достаточно CO2 может захватываться, чтобы предоставлять экономически целесообразный процесс. Другими словами, эксплуатационные затраты (OPEX) устройства согласно изобретению значительно уменьшаются по сравнению с известными устройствами. Кроме того, устройство согласно настоящему изобретению предоставляет поток продукта чистого CO2, так что дополнительные технологии разделения не требуются. OPEX настоящего изобретения сравниваются с OPEX системы предшествующего уровня техники, в которой CO2 захватывается из воздуха с использованием водного раствора гидрооксида натрия (см. работу авторов Keith и др. "A process for capturing CO2 from the atmosphere", 2 июля 2018 года, 1573-1594). Если оценивается то, что устройство предшествующего уровня техники работает за 172 доллара США в расчете на тонну CO2 для первого завода, уменьшается до 134 долларов США в расчете на тонну CO2 для n-ого завода, оценивается то, что данное устройство работает за 75 долларов США в расчете на тонну CO2 для первого завода, уменьшается до 58 долларов США в расчете на тонну CO2 для n-ого завода. Оценивается то, что затраты на электроэнергию уменьшаются с 33 доллара США/тонна CO2 для устройства предшествующего уровня техники до 15 долларов США/тонна CO2 для устройства согласно изобретению.

[0085] Дополнительно, капитальные затраты (CAPEX) устройства согласно изобретению уменьшаются относительно устройств предшествующего уровня техники. Например, система предшествующего уровня техники, в которой CO2 захватывается из воздуха с использованием водного раствора гидрооксида натрия, вычисляется как составляющая 1100 миллионов долларов США для завода, который ежегодно захватывает 1 Мт CO2 (700 миллионов долларов США для здания завода и косвенные затраты в размере 400 миллионов долларов США), см работу Keith и др. CAPEX устройства согласно изобретению вычисляются как составляющие 480 миллионов долларов США, что включает в себя 300 миллионов долларов США для здания и косвенные затраты в размере 180 миллионов долларов США. Устройство согласно настоящему изобретению по существу требует блока воздушного контактора, по сравнению с устройством согласно работе Keith и др.

[0086] Дополнительное преимущество устройства согласно изобретению состоит в том, что оно является полностью масштабируемым согласно потребности пользователя. Параметры, которые могут регулироваться для конкретной ситуации, включают в себя размер мембраны (например, диаметр кольцевой стенки, высоту цилиндра, ширину и длину ремня), скорость перемещения (например, скорость вращения цилиндра, скорость конвейерного перемещения ремня), количество камер и количество тонких пленок, размещенных поверх друг друга. В частности, для своего применения во время энергетического перехода, в котором общество медленно переходит на возобновляемые источники, масштабируемая система может реализовываться во многих ситуациях и адаптироваться к требованиям этой ситуации, включающим в себя устройства в промышленных масштабах для захвата миллионов тонн CO2 ежегодно и мелкомасштабные внутренние устройства для захвата количеств CO2, которые составляют на порядки ниже.

Чертежи

[0087] Фиг. 1-5 иллюстрируют предпочтительные варианты осуществления устройства и процесса согласно изобретению.

[0088] Фиг. 1 иллюстрирует цилиндрическое устройство, в котором мембрана (a) в форме кольцевой стенки позиционируется вокруг вертикальной оси (a2). В кольцевой стенке, позиционируется одна сорбционная камера (b) и одна восстановительная камера (c), которые разделяются посредством (чистой черной) разделительной стенки. На сорбционной стороне, устройство содержит впуск (e7) для приема воздуха (A), а на другой стороне кольцевой стенки (a), в нижней части сорбционной камеры (b), выпуск (e2) для выпуска воздуха, обедненного CO2. На восстановительной стороне, устройство содержит впуск (f1) для приема отдувочного газа (B), а на другой стороне кольцевой стенки (a), в нижней части восстановительной камеры (c), выпуск (g) для выпуска потока продукта, содержащего CO2.

[0089] Фиг. 2 иллюстрирует устройство, имеющее множество сорбционных камер (b) и восстановительных камер (c), размещаемых вокруг мембраны (a) в форме кольцевой стенки, позиционированной вокруг вертикальной оси (a2). Каждая сорбционная камера (b) имеет впуск (e7) для приема воздуха (A), а на другой стороне кольцевой стенки (a), выпуск (e2) для выпуска воздуха, обедненного CO2. Каждая восстановительная камера (c) имеет впуск (f1) для приема отдувочного газа (B), а на другой стороне кольцевой стенки (a), выпуск (g) для выпуска потока продукта, содержащего CO2.

[0090] Фиг. 3 иллюстрирует ремень (a), на котором позиционируется мембрана. Ремень содержит конвейерное средство (d), чтобы обеспечивать циркуляцию ремня через сорбционную камеру (b) и восстановительную камеру (c). Позиционируются одна сорбционная камера (b) и одна восстановительная камера (c), которые разделяются посредством (чистой черной) разделительной стенки. На сорбционной стороне, устройство содержит впуск (e7) для приема воздуха, а на другой стороне мембраны (a), выпуски (e2) для выпуска воздуха, обедненного CO2. На восстановительной стороне, устройство содержит впуск (f1) для приема отдувочного газа, а на другой стороне мембраны (a), выпуски (g) для выпуска потока продукта, содержащего CO2.

[0091] Фиг. 4 показывает схематичное представление варианта осуществления процесса изобретения. Экстрактор CO2, проиллюстрированный на фиг. 4, представляет собой комбинированное представление мембраны, сорбционной секции и восстановительной секции, типично сформированное посредством устройства согласно изобретению. Воздух входит в экстрактор CO2 при определенной температуре (например, 20°C). Адсорбция CO2 возникает в сорбционной секции, за счет этого получая мембрану с загруженным твердотельным адсорбентом CO2 и воздухом, обедненным CO2 (например, при температуре в 30°C), который выпускается из экстрактора CO2. Отдувочный газ при повышенной температуре (например, в 70°C) проводится через мембрану в восстановительной секции экстрактора CO2, с тем чтобы восстанавливать сорбент, за счет этого получая поток продукта, содержащий CO2 (вытекание чистого CO2), типично при немного уменьшенной температуре, например, при 60°C. Часть потока продукта рециркулирует и, после нагрева до требуемой температуры отдувки, многократно используется в качестве отдувочного газа.

[0092] Фиг. 5 показывает мембрану, состоящую из стопы тонких пленок (нижний слой, перекрестная штриховка), каждая из которых имеют небольшие отверстия (например, с диаметром 100-200 мкм), которые обеспечивают возможность воздуху проходить. Каждая тонкая пленка покрывается пористым покрытием (верхний слой, линейная штриховка), в порах которого наносится сорбент. Прямоугольные формы внизу представляют несущий слой, на котором позиционируются тонкие пленки. Этот несущий слой, например, может представлять собой вращающийся барабан или перемещающийся ремень. Несущий слой имеет большие отверстия (пространства между прямоугольными формами), например, 0,1-5 мм. Стрелки представляют поток воздуха или отдувочного газа, проходящего через мембрану, чтобы загружать или восстанавливать сорбент в пористом верхнем слое.

Похожие патенты RU2830079C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА С ЧАСТИЧНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ 2005
  • Доши Кишор Джи
  • Рассел Брадли Пи
  • Карпентер Брендон Эс
RU2378188C2
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГЛУШЕНИЯ ШУМА ОТРАБОТАННОГО ГАЗА, СИСТЕМА, СОДЕРЖАЩАЯ ТАКОЕ УСТРОЙСТВО, СОРБЦИОННЫЙ ОСУШИТЕЛЬ С ТАКИМ УСТРОЙСТВОМ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ГЛУШЕНИЯ ШУМА ОТРАБОТАННОГО ГАЗА 2015
  • Вальдшмидт-Шроер Силке
  • Амтманн Тиль
RU2686534C2
ДЕГАЗАТОР И СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЗА ИЗ ЖИДКОСТИ 2016
  • Поон Аарон
  • Сальйер Давид
  • Веластегий Оскар
RU2681911C1
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕМБРАН С ПРОДУВКОЙ ВЫХОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ CO ИЗ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО ТОПЛИВА 2010
  • Виджманс Йоханнс Джи.
  • Меркел Тимоти Си.
  • Бейкер Ричард В.
RU2561113C2
СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ОТРАБОТАННОГО ГАЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАДИЙ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПРОДУВКИ И АБСОРБЦИИ 2010
  • Виджманс Йоханнс Джи.
  • Бейкер Ричард В.
  • Меркел Тимоти Си.
RU2534075C1
АМИНОВОЕ ПРОМОТИРОВАНИЕ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ CO 2013
  • Кортунов Павел
  • Сискин Майкл
RU2637336C2
Способ удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей 2020
  • Атласкин Артем Анатольевич
  • Крючков Сергей Сергеевич
  • Воротынцев Андрей Владимирович
  • Петухов Антон Николаевич
  • Трубянов Максим Михайлович
  • Атласкина Мария Евгеньевна
  • Воротынцев Илья Владимирович
RU2768147C1
СПОСОБ СОЗДАНИЯ ИЗБЫТОЧНОГО ДАВЛЕНИЯ В ПРОПЕЛЛЕНТНОЙ СИСТЕМЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1994
  • Столяревский А.Я.
  • Доронин А.С.
RU2105709C1
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОД (ВАРИАНТЫ) 2003
  • Потапова Г.Ф.
  • Клочихин В.Л.
  • Путилов А.В.
  • Касаткин Э.В.
  • Никитин В.П.
RU2247078C1
Блок концентрирования ксенона и способ его эксплуатации 2018
  • Потапов Владимир Николаевич
  • Потапов Сергей Владимирович
  • Школин Андрей Вячеславович
  • Потапов Александр Владимирович
RU2670635C9

Иллюстрации к изобретению RU 2 830 079 C2

Реферат патента 2024 года ПРЯМОЙ ЗАХВАТ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ИЗ ВОЗДУХА

Группа изобретений относится к устройствам и способу захвата CO2 из воздуха. Одно из устройств для захвата CO2 из воздуха содержит цилиндр, содержащий мембрану в форме кольцевой стенки, центрированной вокруг центральной оси. При этом содержит по меньшей мере одну сорбционную камеру, по меньшей мере одну восстановительную камеру, средство для вращения цилиндра вокруг центральной оси для транспортировки мембраны из сорбционной камеры в восстановительную камеру и обратно, впуск для приема воздуха, и выпуск для выпуска воздуха, обедненного CO2, средство для обеспечения протекания отдувочного газа через мембрану в восстановительную камеру; по меньшей мере, один выпуск для выпуска CO2, расположенный в восстановительной камере, и нагревательное средство для нагрева восстановительной камеры. Мембрана представляет собой частично проницаемую для воздуха мембрану, состоящую из макропористого слоя, где поры макропористого слоя покрыты твердотельным сорбентом CO2. Сорбционная камера разграничена посредством части мембраны и разделительной стенки. Восстановительная камера разграничена посредством другой части мембраны и разделительной стенки. Впуск для приема воздуха расположен на одной стороне мембраны. Выпуск для выпуска воздуха, обедненного CO2, расположен на другой стороне мембраны в сорбционной камере. Устройство выполнено с возможностью обеспечения возможности протекания воздуха от впуска в выпуск через мембрану. Сорбционные камеры и восстановительные камеры позиционируются с чередованием вокруг траектории мембраны. Также заявлено устройство для захвата CO2 из воздуха, которое содержит ремень, содержащий мембрану в виде отдельного слоя. Группа изобретений обеспечивает более энергоэффективный способ извлечения CO2 из воздуха. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 ил.

Формула изобретения RU 2 830 079 C2

1. Устройство для захвата CO2 из воздуха, содержащее:

(a) цилиндр, содержащий мембрану в форме кольцевой стенки, центрированной вокруг центральной оси, где мембрана представляет собой, по меньшей мере, частично проницаемую для воздуха мембрану, состоящую из макропористого слоя, где поры макропористого слоя покрыты твердотельным сорбентом CO2;

(b) по меньшей мере, одну сорбционную камеру, разграниченную посредством части мембраны и разделительной стенки;

(c) по меньшей мере, одну восстановительную камеру, разграниченную посредством другой части мембраны и разделительной стенки;

(d) средство для вращения цилиндра вокруг центральной оси для транспортировки мембраны из сорбционной камеры в восстановительную камеру и обратно;

(e) впуск для приема воздуха, расположенный на одной стороне мембраны, и выпуск для выпуска воздуха, обедненного CO2, расположенный на другой стороне мембраны в сорбционной камере, при этом устройство выполнено с возможностью обеспечения возможности протекания воздуха от впуска в выпуск через мембрану;

(f) средство для обеспечения протекания отдувочного газа через мембрану в восстановительную камеру;

(g) по меньшей мере, один выпуск для выпуска CO2, расположенный в восстановительной камере; и

(h) нагревательное средство для нагрева восстановительной камеры,

где сорбционные камеры и восстановительные камеры позиционируются с чередованием вокруг траектории мембраны.

2. Устройство для захвата CO2 из воздуха, содержащее:

(a) ремень, содержащий мембрану в виде отдельного слоя, где мембрана представляет собой, по меньшей мере, частично проницаемую для воздуха мембрану, состоящую из макропористого слоя, где поры макропористого слоя покрыты твердотельным сорбентом CO2;

(b) по меньшей мере, одну сорбционную камеру, разграниченную посредством части мембраны и разделительной стенки;

(c) по меньшей мере, одну восстановительную камеру, разграниченную посредством другой части мембраны и разделительной стенки;

(d) средство для перемещения ремня через сорбционную и восстановительную камеру(ы);

e) впуск для приема воздуха, расположенный на одной стороне мембраны, и выпуск для выпуска воздуха, обедненного CO2, расположенный на другой стороне мембраны в сорбционной камере, при этом устройство выполнено с возможностью обеспечения возможности протекания воздуха от впуска в выпуск через мембрану;

(f) средство для обеспечения протекания отдувочного газа через мембрану в восстановительную камеру;

(g) по меньшей мере, один выпуск для выпуска CO2, расположенный в восстановительной камере; и

(h) нагревательное средство для нагрева восстановительной камеры,

где сорбционные камеры и восстановительные камеры позиционируются с чередованием вокруг траектории мембраны.

3. Устройство по п. 1 или 2, в котором мембрана имеет форму петли, выполненной с возможностью непрерывного вращения во время использования устройства.

4. Устройство по любому из пп. 1-3, в котором мембрана состоит из микропористого подкладочного слоя и макропористого верхнего слоя, при этом поры макропористого верхнего слоя покрыты твердотельным сорбентом CO2.

5. Устройство по любому из пп. 1-4, дополнительно содержащее рециркулятор (j) CO2, который выполнен с возможностью обеспечения протекания отдувочного газа через мембрану в восстановительную камеру (c), при этом рециркулятор содержит средство для отделения потока продукта с CO2 от рециркуляционного потока, при этом поток продукта с CO2 способен к выпуску посредством выпуска (g) для выпуска CO2, и рециркуляционный поток возвращают в восстановительную камеру (c).

6. Устройство по любому из пп. 1-5, в котором нагревательное средство (h) выполнено с возможностью нагрева твердотельного сорбента CO2 при позиционировании смежно или внутри восстановительной камеры до температуры в диапазоне 50-100°C, предпочтительно 60-85°C, наиболее предпочтительно 67-75°C.

7. Устройство по любому из пп. 1-6, в котором нагревательное средство выполнено с возможностью нагрева отдувочного газа, протекающего через мембрану в восстановительную камеру.

8. Устройство по любому из пп. 1-7, которое содержит 1-20 сорбционных камер и 1-20 восстановительных камер.

9. Устройство по любому из пп. 1-8, в котором сорбент CO2 выбран из группы, состоящей из бикарбонатных сорбентов, аминовых сорбентов и металлоорганических каркасных структур.

10. Устройство по любому из пп. 1-9, в котором соединение между сорбционными и восстановительными камерами является воздухонепроницаемым.

11. Устройство по любому из пп. 1-10, в котором нагревательное средство (h) выполнено с возможностью нагрева восстановительной камеры до температуры выше температуры сорбционной камеры.

12. Способ захвата CO2 из воздуха, содержащий этапы, на которых:

(i) перемещают мембрану, состоящую из макропористого слоя, где поры макропористого слоя покрыты твердотельным сорбентом CO2, из сорбционной секции в восстановительную секцию;

(ii) обеспечивают поток воздуха через мембрану в сорбционной секции с обеспечением воздуха, обедненного CO2, и загруженного твердотельного сорбента CO2;

(iii) обеспечивают поток отдувочного газа через мембрану в восстановительной секции при повышенной температуре с получением потока продукта, содержащего CO2 и восстановленного твердотельного сорбента CO2;

- при этом сорбцию CO2 твердотельным сорбентом CO2 обеспечивают в сорбционной секции с получением загруженного сорбента, и восстановление загруженного сорбента обеспечивают в восстановительной секции с получением восстановленного твердотельного сорбента CO2,

где способ осуществляют с использованием устройства согласно любому из пп. 1-11, где стадии (i), (ii) и (iii) осуществляют одновременно, так что может быть выполнен непрерывный процесс.

13. Способ по п. 12, в котором перемещение на этапе (i) включает этап, на котором вращают цилиндр, имеющий кольцевую стенку, вокруг центральной оси, при этом кольцевая стенка содержит мембрану.

14. Способ по п. 12, в котором перемещение на этапе (i) включает этап, на котором перемещают ремень через сорбционные и восстановительные камеры, при этом ремень содержит мембрану.

15. Способ по любому из пп. 12-14, в котором отдувочный газ обеспечивают посредством рециркулятора из потока продукта, при этом поток продукта, содержащий CO2, полученный в (ii), разделяют на поток продукта с CO2 и рециркуляционный поток, содержащий отдувочный газ, и рециркуляционный поток рециркулируют в (ii).

16. Способ по любому из пп. 12-15, дополнительно содержащий этап, на котором:

(iv) нагревают отдувочный газ до повышенной температуры до прохождения через мембрану в течение (ii).

17. Способ по любому из пп. 12-16, выполняемый с использованием устройства по любому из пп. 1-11.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2830079C2

WO 2011137398 A1, 03.11.2011
WO 2015103401 A1, 09.07.2015
WO 2015080998 A1, 04.06.2015
Жидкокристаллический элемент для управления параметрами поляризации света 2024
  • Абдуллаев Абылгазы Сабиралиевич
  • Костиков Денис Андреевич
  • Крахалев Михаил Николаевич
  • Зырянов Виктор Яковлевич
RU2826877C1
WO 2015006259 A1, 15.01.2015
JP 2008212844 A, 18.09.2008
СПОСОБ ОЧИСТКИ ДРЕНАЖНЫХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1993
  • Граждан Виктор Афанасьевич
  • Жутяев Василий Георгиевич
  • Материй Евгений Александрович
RU2040312C1

RU 2 830 079 C2

Авторы

Де Неве, Ханс

Соппе, Вильхельмус Йозеф

Питерсе, Йоханнис Алуизиус Захариас

Элзинга, Герард Дауэ

Фрейтерс, Корнелис Хендрикус

Ван Дер Верф, Катарина Хенриетте Мария

Даты

2024-11-12Публикация

2020-01-20Подача