Способ повышения концентрации хлорида лития Российский патент 2024 года по МПК C01D15/04 C22B26/12 B01D9/02 B01D11/02 

Область техники

Изобретение относится к области гидрометаллургии лития и может быть использовано для извлечения лития из природных рассолов и вод, технологических растворов и сточных вод различных производств.

Уровень техники

В мировой практике литиевые продукты получают как из твердо-минеральных (сподумен, лепидолит, петалит), так и из гидроминеральных литиеносных сырьевых источников (озерные рассолы, рассолы саларов, глубинные подземные рассолы, минерализованные воды).

В настоящее время одним из видов сырья, используемого для производства лития и его соединений, являются литийсодержащие природные воды и рассолы. Поскольку концентрация ионов лития в данном сырье является невысокой на фоне значительного содержания ионов щелочных и щелочноземельных металлов и других сопутствующих компонентов, то необходимо обогащение рассолов по литию.

Все современные технологии получения солей лития из литиеносного гидроминерального сырья основаны на его обогащении по литию. При этом обогащение традиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного натриевого типа с низким содержанием кальция и магния) осуществляют последовательным высаливанием компонентов рассола (NaCl, KCl, KCl⋅MgCl₂⋅6H₂O, MgCl₂⋅6H₂O) и концентрированием таким образом исходного литиеносного рассола по LiCl до предельно высокого содержания, т.е. до концентрации, выше которой идет осаждение двойных солей LiCl⋅MgCl₂⋅7H₂O, LiCl⋅CaCl₂⋅5H₂O [Pat. 4243392 US Process for solar concentration of lithium chloride brines / P.M. Brown, et al. Заявл. 23.07.1981 /1/, Pat. 4274834 US. Process for purification of lithium chloride / P.M. Brown, et al. Заявл. 23.07.1984 /2/].

Однако для получения Li-концентрата высокой степень чистоты, например, пригодного для производства литиевых батарей, в вышеупомянутых способах необходимо проведение дополнительных стадий очистки, введение посторонних реагентов и/или дополнительного оборудования, что усложняет процесс. Производство литиевых батарей высокого качества весьма чувствительно к содержанию бора в исходном материале.

При этом если в прошлом столетии производители литиевой продукции использовали преимущественно твердо-минеральные сырьевые источники, то в XXI веке предпочтение отдается литиеносному гидроминеральному сырью, поскольку использование сырьевых источников данного вида позволяет не только строить литиевые предприятия с более высокими экономическими и экологическими показателями, но и создавать производственные комплексы глубокой переработки сырья данного типа ввиду его поликомпонентности и доступности выделения других ценных компонентов [Остроушко Ю.И., Дегтярева Т.В. Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. ЦНИАТОМИНФОРМ, 1999 /3/].

Для получения литиевых продуктов более высокой концентрации производимой из литиевых концентратов соли лития LiCl и Li₂CO₃ перерабатываются в более чистые соли либо с использованием изопропилового спирта, в котором в отличие от фракций нерастворимых NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂ хлорид лития хорошо растворим [Патент США 4271131 US. Получение высокочистого хлорида лития / P.M. Brown et al. Заявл. 02.06.1981 /4/], либо карбонизируя карбонат лития до его полного перевода в растворимый и свободный от основных примесей бикарбонат лития с последующей декарбонизацией и осаждением более чистого карбоната лития [Патент США 6207126 US. Получение соединений лития из рассола / D.A. Boryta, T.F. Kullberg, A.M. Nhurston. Заявл. 2001 /5/].

Таким образом, при получении из традиционного литиеносного гидроминерального сырья литиевого концентрата его глубокая очистка от примесей весьма затруднительна. Повышение чистоты производимых из такого концентрата литиевых продуктов осуществляют путем переочистки полученных продуктов.

Из нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья (природные рассолы хлоридного магниевого, хлоридного кальциевого и смешанных типов) получить литиевые концентраты с высокой концентрацией лития традиционными галлургическими методами невозможно, так как при его упаривании неизбежно образование и высаливание фракций двойных солей типа LiCl⋅MgCl₂⋅6H₂O и LiCl⋅CaCl₂⋅5H₂O совместно с высаливаемыми кристаллогидратами CaCl₂⋅6H₂O и MgCl₂⋅6H₂O. Поэтому получение литиевых концентратов из нетрадиционного литиеносного гидроминерального сырья возможно только путем селективного извлечения лития с последующим концентрированием до содержания лития, позволяющего производить карбонат или хлорид лития.

Повышение концентрации лития в литиевых концентратах

Концентрирование примесей вымораживанием основано на том, что при замерзании части водного раствора растворенные компоненты остаются в жидкой форме. Кристаллизующийся лед можно отделять от остающейся воды фильтрованием, центрифугированием или флотацией.

Этот метод пригоден для концентрирования веществ, обладающих достаточной растворимостью в воде при низких температурах, и в особенности гидрофильных веществ, трудно извлекаемых из воды другими методами.

Преимущества метода:

- незначительные потери летучих соединений,

- отсутствие загрязнения применяемыми реактивами,

- значительно меньшая опасность изменения компонентного состава исследуемой смеси вследствие протекания каких-либо превращений определяемых веществ.

Основными факторами, определяющими эффективность процесса вымораживания, являются:

- скорость нарастания льда,

- возможность отвода вещества из зоны раствора, прилегающей к незамерзающему льду,

- структура льда.

Наиболее эффективен метод при работе с растворами малых концентраций (1-10 мг/л).

Метод концентрирования вымораживанием заключается в том, что при замерзании части раствора растворенные компоненты остаются в жидкой фазе, которая соответственно ими обогащается. Он пригоден для концентрирования всех соединений, обладающих удовлетворительной растворимостью при низкой температуре [Журнал «Аналитика и контроль» №4, 1999 г. «Концентрирование растворов вымораживанием (обзор), А.А. Русинова, Ю.М. Полежаев, А.И. Матерн Уральский государственный технический университет, Екатеринбург /6/].

Известен патент RU 2114058 «Способ получения хлорида лития» (МПК: C01D 15/04, опубл. 27.06.1998 /7/], способ заключается взаимодействием гидроксида лития с хлором и нагревом до 50-100°С в присутствии катализатора, отделяют осадок, раствор подвергают осаждению гидроксида и производят хлорид лития.

Недостаток способа заключается в применении специального оборудования, специального катализатора, сложности процесса получения и необходимости концентрации.

Известен патент RU 2516538 «Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его преработки» (МПК: C01D 15/04 (2006/01), опубл. 20.05.2014, /8/), для получения вторичного литиевого концентрата первичный литиевый концентрат концентрируют естественным путем, затем раствор подвергают реагентной очистке и очистке на полиамфолите; или литиевый концентрат сначала подвергают ионообменной очистке, очищенный раствор хлорида лития подвергают обратноосмотическому концентрированию, промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию и реагентной очистке; или концентрат подвергают очистке от примесей магния и кальция при контакте с карбонатом лития, очищенный раствор хлорида лития концентрируют вначале обратноосмотическим путем с получением промежуточного литиевого концентрата, затем промежуточный литиевый концентрат упаривают для высаливания NaCl и подвергают реагентной очистке; литиевый концентрат подвергают ионообменной очистке от примесей магния и кальция, очищенный раствор хлоридов лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию, промежуточный концентрат подвергают термическому высаливанию NaCl; полученный раствор хлорида лития разбавляют и подвергают реагентной очистке.

Недостаток способ заключается в сложном технологическом оборудовании для многоступенчатой обработки и сложном процессе массопереноса и гидродинамики обратноосмотического концентрирования.

Известен патент RU 2129990 «Способ разложения синтетических и полусинтетических смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ)» (МПК C02F 1/26 (1995/01), опубл. 10.05.1999 /9/), заключающийся в очистке промышленных вод от высококонцентрированных мелкодисперсных органических и минеральных примесей, в том числе от синтетических и полусинтетических смазочно-охлаждающих жидкостей, в котором после химического разложения композиции фосфорной кислотой при рН 4,6 и добавления алифатических спиртов, эффекта отделения органической фазы от воды добиваются процедурой замораживания до (-3)-(-4)°С с последующим оттаиванием смеси до 0-(+5)°С.

Однако указанный способ /9/ имеет ряд серьезных недостатков:

- для осуществления процесса требуется сложное технологическое оснащение, специальное оборудование для охлаждения-сжижения аммиака, система термостатирования и термоизоляции, трубопроводы, различного назначения емкости и др.;

- многостадийность, значительные трудовые и энергетические затраты;

Известен способ раскрытый в Патенте RU 2303476 «Способ извлечения веществ из водных сред», опубл. 27.07.2007, B01D 11/04, C02F 1/22 /10/), включающий вымораживание водной части и экстракцию растворенных соединений в растворитель, выделяющийся в отдельную жидкую фазу в процессе замораживания, которую отделяют после заморозки водной части.

Недостатком являются потери части растворенных соединений внутри замерзшего льда, трудоемкость процесса с необходимостью повторного цикла размораживания-замораживания для выделения жидкой фазы из внедренных в лед капсул с экстрагируемыми компонентами.

В качестве прототипа выбран наиболее близкий аналог Pat. CN 114261980 A «Способ извлечения хлорида лития из гидроминерального сырья», опубл. 01.04.2022 /11/, основанный на концентрировании гидроминерального сырья, добавлении гидроксида лития к гидроминеральному сырью, охлаждение сырья, отделение и сушку для получения кристалла хлорида лития.

Недостатком способа является длительность обработки гидроминерального сырья, многостадийность процесса и низкая технологичность процесса извлечения хлорида лития.

Целью изобретения является повышение концентрации хлорида лития для экономичного получения высокочистого хлорида лития непосредственно из природного сырья.

Поставленная задача решается тем, что в литиеносное гидроминеральное сырье добавляют изопропиловый спирт в качестве растворителя хлорида лития, осуществляют их механическое размешивание до однородной водной суспензии, содержащей изопропиловый спирт с растворенным в нем хлоридом лития, охлаждение водной суспензии до минусовой температуры и удаление из нее в процессе охлаждения кристаллов, образующихся фракций льда, и кристаллов примесей до выделения отдельной жидкой фазы изопропилового спирта с растворенным в нем хлоридом лития, пропускание отдельной жидкой фазы через фильтр тонкой очистки, ее дальнейший нагрев до выпаривания изопропилового спирта и выделения кристаллического хлорида лития.

Сущность изобретения

Технический результат, повышение концентрации достигается тем, в первичном гидроминеральном водонасыщенном материале изопропиловый спирт размешивается и растворяет хлорид лития LiCl оставляя нерастворимые фракции NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂, далее при замерзании основного материала выделяют жидкую фазу изопропилового спирта из которой выпариванием выделяют хлорид лития. Далее поступает на промышленную обработку.

Техническая реализация изобретения

Реализация способа поясняется схемой на рис. 1, где гидротермальное сырье 1 вместе с изопропиленовым спиртом 3 смешивается в смесителе 2 до однородной массы, далее охлаждается -3 ниже температуры замерзания воды до замерзания растворов, охлажденная суспензия из изопропиленового спирта (температура замерзания - «-81°С») с растворенным хлоридом лития LiCl и смесь фракций замерших кристаллов солей (NaCl - «-21°C», MgCl₂ - «-33,5°C», KCl - «-11°C», CaCl₂ - «-51°C») - поступает на механический фильтр 4, где выделяется замершаяся смесь 5 и изопропиленовый спирт с растворенным хлоридом лития 6, который подогревается 7 и проходит фильтр тонкой очистки от примесей 8, отфильтрованная жидкость изопропиленового спирта с растворенным хлоридом лития проходит камеру нагрева (испаритель) 9, где выпаривается изопропиленовый спирт 10 и идет на сжижение, выделяется осадок в виде кристаллов хлорида лития 11, поступающий на производство. Оставшаяся замерзшая смесь фракций 5 поступает на дальнейшую обработку с выделением составляющих.

Технически изопропиленовый спирт производится рядом химических предприятий (ООО ПКФ «Динамика»), охладители жидкостей имеются на рынке в виде холодильных установок химических жидкостей, эффективные смесители технических жидкостей производятся фирмой SATEC, механическое разделение замершей смеси и жидкой фазы производится по технологии HybridICE, нагреватель и камера выпаривания для выпаривания может применен фирмы Direct Industry и ХИММЕД, ГАЗХИМКОМПЛЕКТ. Остаток солей в смеси фракций после выделения хлорида лития может поступать на электролитическую обработку с выделением на электродах ионов веществ или по способу политермической кристаллизации (фракции NaCl - «-21°С», MgCl₂ - «-33,5°C» KCl - «-11°С», CaCl₂ - «-51°С») при оттаивании разделяться на фракции и поступать на промышленное использование. Таким образом, достигается извлечение химических веществ из раствора без загрязнения окружающей среды шламом. Оставшаяся техническая жидкость проходит фильтрацию и утилизируется экологическими способами.

Изобретение может быть использовано в гидрометаллургии лития, для извлечения лития из природных рассолов и вод, технологических растворов и сточных вод различных производств и в энергетике, в частности при производстве литиевых энергоносителей.

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения лития из природных рассолов и вод. Способ включает добавление в литиеносное гидроминеральное сырье изопропилового спирта в качестве растворителя хлорида лития, их механическое размешивание до однородной водной суспензии, содержащей изопропиловый спирт с растворенным в нем хлоридом лития; охлаждение водной суспензии до минусовой температуры и удаление из нее в процессе охлаждения кристаллов образовавшегося льда и кристаллов примесей до выделения отдельной жидкой фазы изопропилового спирта с растворенным в нем хлоридом лития; пропускание отдельной жидкой фазы через фильтр тонкой очистки, ее дальнейший нагрев до выпаривания изопропилового спирта и выделения кристаллического хлорида лития. Обеспечивается повышение концентрации хлорида лития при его получении из природного сырья. 1 ил.

Способ извлечения хлорида лития из литиеносного гидроминерального сырья, включающий добавление в литиеносное гидроминеральное сырье изопропилового спирта в качестве растворителя хлорида лития, их механическое размешивание до однородной водной суспензии, содержащей изопропиловый спирт с растворенным в нем хлоридом лития, охлаждение водной суспензии до минусовой температуры и удаление из нее в процессе охлаждения кристаллов образовавшегося льда и кристаллов примесей до выделения отдельной жидкой фазы изопропилового спирта с растворенным в нем хлоридом лития, пропускание отдельной жидкой фазы через фильтр тонкой очистки, ее дальнейший нагрев до выпаривания изопропилового спирта и выделения кристаллического хлорида лития.