Катализатор для алкилирования ароматических аминов спиртами Советский патент 1979 года по МПК B01J23/86 C07B37/02 

1

Изобретение относится к производству катализаторов для получения ароматических аминов, в частности катализаторов для синтеза жирноароматических аминов, путем N-алкилирования ароматических аминов различными алифатическими спиртами в паровой фазе.

Для парофазного каталитического алкилирования ароматических аминов спиртами известен катализатор, содерл ащий металлическую медь на окиси алюминия, промотировапный окисью марганца.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для алкилирования анилина спиртами, содержаш;ий 40-г45% окиси меди, 45-50% окиси хрома и 7-10% окиси бария.

Известный катализатор позволяет проводить процесс алкилирования анилина бутанолом с выходом N-бутиланилииа 95% в присутствии водорода и 93% без водорода. Содержание третичного амина в катализате 1 - 1,5%.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора.

Указанная цель согласно изобретению, достигается катализатором, содержаш;им % (вес.): 25-45 окиси меди, 2-10 окиси бария, дополнительно введенные 15-35 двуокиси титана и остальное - окись хрома.

Катализатор получают растворением при нагревании До 75-80°С хромового ангидрида или эквивалентного кбличестЬа двухромового аммония. Затем приливают 25%-ный водный аммиак, после этого добавляют основную углекислую медь и двуокись титана, размешивают и ириливают раствор гидрата окиси бария. Полученную массу упаривают, высушивают до остаточной влаги

5-8%, ирокаливают при температуре 380- 400°С, измельчают, смешивают с графитом и таблетируют. Восстановление катализатора проводят в токе водорода или паров спирта при 250-400°С.

Процесс алкилирования анилина и других ароматических аминов. спиртами (Ci-€4) на описанном катализаторе проводят при атмосферном давлении и темиературе 220-270°С в присутствии или отсутствни водорода. Молярное соотношение

амин - спирт может изменяться от 1 : 0,8

до 1:4. Нагрузка смеси на катализатор от

300,0 до 1500,0 г на 1 л катализатора в час.

Катализатор обладает высокой избирательностыо в отношении вторичного амина. Содержание третичного амина в катализаторе в условиях большой конверсии первичного амина может быть снижено до 0,4-0,2%, а в ряде случаев до иолного отсутствия. Низкое содержание в катализате

третичного амина значительно упрощает выделение из него чистого вторичного амина. Описанный катализатор легко регенерируется путем нагревания до 360-380°С в токе воздуха в присутствии водяного пара. При этом активность катализатора полностью восстанавливается.

Пример 1 (сравнительный). В контактную трубку, выполненную из кварца и нержавеющей стали, загружают 100 мл меднохромового катализатора, промотированного окисью бария. Катализатор содержит: СиО 45%, СгаОз 45%, ВаО 10%. После восстановления катализатора водородом над ним пропускают смесь паров анилина и бутилового спирта в молярном соотнощении 1 : 1 при температуре 250°С со скоростью 45 частей в 1 ч. Процесс проводят в присутствии водорода (1 моль на 1 моль анилина).

Продукты реакции конденсируют в холодильнике и собирают в приемнике. После отгонкн воды и спирта из катализата получают N-бутиланилин, содержащий в качестве примесей анилин и дибутиланилин. Содержание дибутиланилина в катализате составляет 1-2%. Выход N-бутиланилина 95%.

Пример 2. Растворяют при нагревании до 75-80°С 66 г хромового ангидрида или эквивалентное количество двухромовокислого аммония в 140 мм воды. Затем приливают 125 мл 25%-ного водного аммиака. После этого добавляют 74 г основной углекислой меди и 70 г двуокиси титана. После двухчасового размешивания приливают раствор 22 г гидрата окиси бария в 30 мл воды. Массу упаривают, высущивают до остаточной влаги 5-8%, прокаливают при температуре 380-400°С в течение 4 ч, измель-. чают, смешивают с графитом (3% от веса катализаторной массы) и таблетируют. Получают около 190 г катализатора с насыпным весом 1,2-1,4 г/см. Полученный катализатор имеет следующий состав, %: СиО 27, Сг2Оз 27, ТЮг 35, ВаО 6, остальное - графит и примеси.

100 мл катализатора загружают в кон-тактную трубку, выполненную из кварца или стали, и восстанавливают в токе водорода или паров спирта (например, метано. ла) при температуре 250-400°С.

Над катализатором, полученным по примеру 2, помещенным в трубку из кварца или стали, при температуре 230-250°С пропускают смесь анилина и метанола в соотношении 1 :2.

Нагрузка на катализатор составляет 400 г смеси на 1 л катализатора в час. Продукты реакции конденсируют в холодильнике и собирают в приемнике.

После отгонки воды и спирта из катализата получают монометиланилин, содержащий в качестве примесей анилин и днметиланилин.. Через 24 ч контактирования содержание диметиланилина в катализате после

отгонки воды и спирта составляет 0,2%, содержание анилина 3-4%. За 100 ч непрерывной работы получают катализат, содержащий анилина 8,0%, диметиланилина 0,4%. Выход монометиланилина 96%.

Пример 3. Катализатор, полученный по примеру 2, после 100 ч работы в условиях примера 2 подвергают регенерации путем пропускания через него воздуха с водяным паром при температуре 250-380°С с последующим восстановлением парами метилового спирта. На регенерированном катализаторе в условиях примера проводят метилирование анилина метанолом при нагрузке смеси 600 г/л кат-ч.

Полученный за 100 ч работы катализат содержит в качестве примеси лишь диметиланилин 0,4% и анилин 7,1%. Выход монометиланилина 96%.

Пример 4. На катализаторе, полученном по методике примера 2, имеющем состав: СиО 45, СгаОз 19, TiOg 25, ВаО 6, остальное - графит и примеси, и восстановленном водородом, проводят алкилирование

анилина этиловым спиртом в присутствии водорода. Моляриое соотношение анилин: этанол : : 1,5 : 1, температура контактирования 230°С, нагрузка 800 г/л кат-ч. Катализат после отгонки воды и спирта

содержит анилина 1%, диэтиланилина 0,3%. Катализатор испытывают в течение 200 ч, причем он полностью сохраняет свою активность и не требует регенерации. Выход моноэтиланилина 94%.

Пример 5. На катализаторе, получен ном по примеру 2, имеющем состав: СиО 34, СгаОз 25, TiOa 26, ВаО 10, остальное - графит и примеси, и восстановленном бутанолом, проводят алкилирование анилина бутанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин : бутанол : водород 1:1:1. Нагрузка на катализатор 900 г/л кат-ч. Катализат после отгонки воды и

спирта содержит 5% анилина; дибутиланилин отсутствовал. Выход монобутиланилина 95%.

Катализатор работает без регенерации в течение 1000 ч и полностью сохраняет свою

активность.

Пример 6. На катализаторе, полученном по примеру 2, имеющем следуюш,ий состав, %: СиО 41, СгаОз 35, ТЮ2 17, ВаО 2, остальное - графит и примеси, и восстановленном в токе водорода, проводят алкилирование толуидина этанолом в присутствии водорода в молярном соотношении толуидин : этанол : водород 1:2:1. Нагрузка на катализатор 400 г/л кат-ч. Катализат

после отгонки воды и спирта содержал 4,8% толуидина, диэтилтолуидин отсутствовал. Выход моноэтилтолуидина 93%.

Таким образом, настоящий катализатор обеснечивает высокую избирательность по

вторичному амину; содержание третичного

амина в продукте реакции снижается до 0,4-0,2% или до полного отсутствия.

Низкое содержание третичного амина су щественно упрощает и значительно удешевляет процесс выделения целевого вторичного амина.

Формула изобретения

Катализатор для алкилирования ароматических аминов спиртами, содержащий

окись меди, окись хрома и окИсь бария, отличающийся тем, что, с целью повыщения селективности катализатора, он дополнительно содержит двуокись титана при следующем содержании компонентов, %(вес.):

Окись меди25-45

Окись бария2-10

Двуокись титана15-35

Окись хромаОстальное