СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ И ГАДОЛИНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C01F17/10 C01F17/17 C22B59/00 C22B3/26 B01D11/04 

Предлагаемое изобретение относится к технологии разделения близких по свойствам элементов, в частности, редкоземельных элементов (РЗЭ) средней группы, к которой относят самарий, европий, гадолиний, тербий и частично диспрозий. Существующие методы разделения РЗЭ средней группы предполагают выделение европия восстановлением его до 2-валентного состояния в хлоридных растворах, с последующим переводом хлоридов РЗЭ в нитраты и выделением самария и гадолиния экстракцией фосфорорганическими кислотами [Anitha М., Kotekar М.K., Singh D.K., Vijayalakshmi R., Singh H. Solvent extraction studies on rare earths from chloride medium with organophosphorous extractant dinonyl phenyl phosphoric acid// Hydrometallurgy. May 2014. V. 146. P. 128-132;

Joon Soo Kim, B. Nagaphani Kumar, S. Radhika, M. Lakshmi Kantam, B. Ramachandra Reddy. Studies on selection of solvent extractant system for the separation of trivalent Sm, Gd, Dy and Y from chloride solutions. // International Journal of Mineral Processing. 2012. V. 112-113. P. 37-42. https://doi.org/10. 1016/j.minpro.2012.07.004;

Renata D., Carlos Abreu, Morais A. Study on separation of heavy rare earth elements by solvent extraction with organophosphorous acids and amine reagents./Minerals Engineering. June 2014. V. 61. P. 82-87. https://d0i.0rg/l 0.1016/ j.mineng.2014.03.015].

Для восстановления европия до 2-валентного состояния применяют цинк, амальгамму цинка или электро-восстановление на катоде [Серегин A.H. «Электрохимическая экстракция европия из смеси редкоземельных элементов»// Авт. дис. канд. техн. наук: 05.17.03 / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. - Москва, 1996. - 16 с: ил. РГБ ОД, 9 96-4/3505;

Morais С.А, Ciminellib V.S.T." Recovery of europium from a rare earth chloride solution. Hydrometallurgy. V.49. N. l-2.June.l998.P.167-177;

Morais C.A, Ciminellib V.S.T " Recovery of europium by chemical reduction of a commercial solution of europium and gadolinium chlorides. Hydrometallurgy. V. 60. N. 3.200LP. 247-253;

Yorukoglu A "Recovery of europium by electrochemical reduction from sulfate solutions. Hydrometallurgy. V. 63. N 1. 2002. P. 85-91].

Наиболее близким по техническому решению является способ, изложенный в источнике [Вальков A.B., Игумнов C.H. Овчинников К.В. Разделение самария, европия и гадолиния экстракцией фосфорорганическими кислотами. «Химическая технология. 2020. т. 21. №2. С. 82-90]. На первой стадии разделение проводят по границе европий-гадолиний, оставляя часть гадолиния в европии, на второй стадии разделение проводят по границе самарий-европий, оставляя часть самария в европии с последующим выделением концентрата европия, восстанавливают европий из концентрата магнием или алюминием, осаждают трехвалентные РЗЭ гидроксидом аммония, отделяют фильтрацией европий в виде растворимых аммиачных комплексов и возвращают гидроксиды РЗЭ в голову процесса. При разделении по границе европий - гадолиний, в европии оставляют гадолиния не более, чем содержание европия (% абс.) в исходной смеси. При разделении по границе европий - самарий, в европии оставляют самария не более, чем содержание европия (% абс.) в исходной смеси. К недостатку предложенного способа относится то, что самарий-европий-гадолиниевый концентрат при выделении его из суммы редкоземельных элементов, как правило, содержит примеси более легких и более тяжелых элементов, то есть, примеси неодима, празеодима, лантана с одной стороны и примеси тербия, диспрозия, гольмия и других более тяжелых элементов с другой стороны. При таком составе исходного концентрата трудно получить самарий и гадолиний высокого качества. Для уменьшения этого негативного эффекта и повышения качества выделяемых продуктов предлагается следующее техническое решение.

В качестве экстрагентов применяют фосфорорганические (например, ди-2-этилгексилфосфорная кислота), фосфоновые (например, моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты (ЕНЕНРА) или фосфиновые кислоты (например, ди(2,4,4-триметилпентил)-фосфиновая кислота - (Cyanex-272).

В табл. 1 представлены результаты распределения РЗЭ при экстракции Д2ЭГФК, Суапех-272 и изододецилфосфетановой кисортой (ИДДФК), имеющей строение, близкое к алкилфосфиновой кислоте. Видно, что коэффициенты разделения между соседними элементами Sm-Nd, Eu-Sm, Gd-Eu, Tb-Gd, величина которых определяет эффективность предлагаемого технического решения, изменяется в пределах 1,5-2,0. Выделение и гадолиния и самария проводят в системе, содержащей стадию экстракции, промывки и реэкстрации. При выделении гадолиния реэкстракция осуществляется в две стадии, на первой стадии полностью реэкстрагируют гадолиний, оставляя в органической фазе примеси более тяжелых элементов, которые извлекают полностью на второй стадии и выводятся из процесса. Для первой стадии достаточно 10 ступеней для второй стадии 5 ступеней. Предлагаемое техническое решение позволяет получать гадолиний, содержащий менее 0,01-0,02 % примесей более тяжелых элементов. Основная цель заключается в том, что бы не только полностью отделить гадолиний от европия, но одновременно очистить гадолиний от примесей более экстрагирующихся элементов-тербия, диспрозия и др. Последнее достигается тем, что процесс ведут в режиме накопления продуктов разделения в промывной части каскада с полным возвратом всего гадолиния на каскад в качестве промывного раствора. Примеси накапливаются во втором реэкстракте. На втором каскаде при отделении самария от европия процесс также реализуют в режиме накопления самария в присоединенной емкости, а примеси более легких элементов- неодима, празеодима и др. накапливаются в первых камерах каскада в емкости для нейтрализации рафинатного раствора. При отделении самария от европия в экстракционной части каскада оставляют 10-12 ступеней, на которых осуществляют полное извлечение самария, оставляя в водной фазе примеси более легких элементов, которые с рафинатным раствором выводят из каскада. Органическую фазу вводят в первую ячейку, к 12-16-й ступени подсоединяют емкость, в которой накапливается самарий.

В принципе, можно отделить сначала самарий, а затем гадолиний. Выбранная автором последовательность объясняется тем, что в первую очередь целесообразно удалить наиболее хорошо экстрагирующиеся элементы для уменьшения затрат азотной кислоты на процесс реэкстракции.

Пример 1. Выделения гадолиния

Экстракционный каскад содержит 75-80 ступеней. Органический раствор водят в первой ступень, исходный раствор водят в середину каскада промывной раствор вводят в 65 ступень, реэкстрагирующий раствор - в 75 ступень, емкость для накопления гадолиния подсоединяют к 57-60 ступени. В первые камеры каскада вводят нейтрализатор - гидроксид натрия или гидроксид аммония для уменьшения концентрации ионов водорода, выделяющихся в процессе обменной реакции. Экстрагент - 30-35 % раствор фосфорорганической кислоты в разбавителе. В качестве реэкстрагирующего используют раствор азотной кислоты концентрацией 2-3 моль/дм³. Реэкстракцию ведут в две стадии. На первых 10 ступенях весь гадолиний реэкстрагируют в водную фазу (реэкстракция 1), корректируют раствор по содержанию РЗЭ и азотной кислоты и возвращают в качестве промывного раствора. Остающиеся в органической фазе более тяжелые РЗЭ (тербий, диспрозий и др. примеси) переводят в водную фазу на последующих 5 ступенях (реэкстракция 2) и выводят из процесса. Исходный раствор содержит 80-120 г/дм³ РЗЭ в расчете на оксиды и 0,1-1,0 моль/дм³ азотной кислоты. Состав промывного раствора по азотной кислоте и РЗЭ такой же, как и состав исходного раствора. При концентрации РЗЭ в водной фазе 100 г/дм³ и 25 г/дм³ в органической фазе (для 30-35 % экстрагента) и коэффициенте разделения гадолиния и европия β_Gd/Eu=1,5, соотношение фаз в экстракционном каскаде составит: Vopr.:Vиcx:Vпром.=12,0:1:2,7. На стадии реэкстракции соотношение фаз Vорг.:Vводн.=1:0,3-0,6. В промывной части каскада формируются зоны накопления гадолиния и примесей более тяжелых элементов - тербия, диспрозия, гольмия и др. На фиг. 1 приведено распределение гадолиния и примесей на стадии формирования зон накопления. Видно, что примеси концентрируются до 50 %, но целесообразно накапливать до 20-30 % и выводить из каскада с реэкстрактом 2. Процесс ведут до накопления в емкости гадолиния, с содержанием основного вещества 98-99 %. После этого отключают подачу исходного раствора и поток промывного раствора увеличивают на долю исходного раствора. Процесс ведут до удаления примесей более тяжелых элементов из середины каскада и из емкости для гадолиния. После накопления гадолиния водный раствор из емкости, содержащий накопленный гадолиний (99,9 % и более), сливают, с реэкстрактом 2 выводят примеси более тяжелых элементов и процесс начинают вновь.

Таким образом, в одностадийном процессе достигается удаление европия и примесей более тяжелых элементов. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 2. Выделение самария

Экстракционный каскад для выделения самария содержит 75-80 ступеней. Процесс включает стадии насыщения экстрагента с извлечением самария в органическую фазу, стадию экстракции, стадию промывки и стадию реэкстракции. Исходный раствор водят в середину каскада, экстрагент водят в первую камеру, промывной раствор в 60, реэкстрагирующий - в 70. К камерам 12-15 подсоединяют емкость, в которой накапливаются в самарий. В 1-2-ю камеру вводят раствор гидроксида аммония или гидроксида натрия для нейтрализации выделяющейся азотной кислоты. Нейтрализуют таким образом, чтобы обеспечить полное извлечение самария на первых 10-12 ступенях. По камерам экстракционной части каскада формируются зоны накопления более легких, чем самарий таких элементов, как неодим, празеодим, церий и т.д. (фиг. 2). Водный раствор с этими элементами выводят из системы. При концентрации РЗЭ в водной фазе 100 г/дм³ и 25 г/дм³ в органической фазе (для 30-35 % экстрагента) и коэффициенте разделения европия и самария β_Eu/Sm=1,6, соотношение фаз в экстракционном каскаде составит Vорг.:Vисх:Vпром.=10,0:1:2,3. На стадии реэкстракции соотношение фаз Vорг.:Vводн.=1:0,3-0,6. Самарий, который накапливается в подсоединенный емкости, содержит 98-99 % самария и остаточные количества примесей легких элементов. По достижении такого состава, процесс останавливают, подачу исходного раствора прекращают, поток промывного раствора увеличивают на долю сокращенного исходного раствора. Процесс ведут до удаления примесей более легких элементов из середины каскада и из подсоединенной емкости для самария с одновременным повышением качества самария по содержанию гадолиния. С получением самария, содержащего 99,9 % и более основного вещества, процесс останавливают, самарий выводят из процесса, сливая раствор из емкости и процесс начинают вновь. Составы получающихся продуктов: рафината и экстракта приведены в табл. 2. Достоинства предлагаемого процесса заключается в том, что одновременно происходит очистка самария не только от европия и гадолиния, но и от примесей легких элементов.

Реэкстракт, содержащий европий, направляют на выделение европия методом химического восстановления. Предлагаемое техническое решение дает возможность получать чистые оксиды самария и гадолиния на относительно небольшом числе ступеней и с минимальными затратами. Его можно использовать для разделения РЗЭ, образующихся при переработке концентратов месторождения "Томтор", выделенных из апатита или лопарита.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1. Распределение гадолиния и примесей в промывной части каскада

Фиг. 2. Распределение самария и примесей в экстракционной части каскада.

Изобретение относится к технологии разделения редкоземельных элементов средней группы, к которым относят самарий, европий, гадолиний, тербий и частично диспрозий. Способ разделения самария, европия и гадолиния из концентрата, содержащего примеси более легких РЗЭ и более тяжелых - тербия, диспрозия, включает стадии экстракции, промывки и реэкстракции РЗЭ фосфорорганической кислотой с отделением гадолиния от европия на первом каскаде и самария от европия на втором каскаде, с последующим выделением европия восстановлением. Реэкстракцию гадолиния на первом каскаде проводят в две стадии, оставляя на первой стадии в органической фазе примеси тербия и диспрозия. Реэкстрагируют эти примеси на второй стадии и выводят из процесса. Первый реэкстракт, содержащий гадолиний, полностью возвращают в каскад в качестве промывного раствора с накоплением гадолиния в подсоединенной емкости. При выделении самария на втором каскаде в первых ступенях экстракционной части каскада нейтрализуют минеральную кислоту с полным извлечением самария в органическую фазу, который накапливается в емкости, подсоединенной к ячейкам в середине экстракционной части каскада. Оставшиеся в водной фазе примеси более легких РЗЭ выводят с рафинатом из процесса. Способ позволяет повысить качество выделяемых продуктов. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Способ разделения самария, европия и гадолиния из концентрата, содержащего примеси более легких РЗЭ и более тяжелых - тербия, диспрозия, включающий стадии экстракции, промывки и реэкстракции РЗЭ фосфорорганической кислотой с отделением гадолиния от европия на первом каскаде и самария от европия на втором каскаде, с последующим выделением европия восстановлением, отличающийся тем, что реэкстракцию гадолиния на первом каскаде проводят в две стадии, оставляя на первой стадии в органической фазе примеси тербия, диспрозия, реэкстрагируют эти примеси на второй стадии и выводят из процесса, а первый реэкстракт, содержащий гадолиний, полностью возвращают в каскад в качестве промывного раствора с накоплением гадолиния в подсоединенной емкости, при выделении самария на втором каскаде в первых ступенях экстракционной части каскада нейтрализуют минеральную кислоту с полным извлечением самария в органическую фазу, который накапливается в емкости, подсоединенной к ячейкам в середине экстракционной части каскада, а оставшиеся в водной фазе примеси более легких РЗЭ выводят с рафинатом из процесса.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после накопления самария в подсоединенной емкости, подачу исходного раствора прекращают, поток промывного раствора увеличивают на долю исходного раствора и ведут процесс до полного удаления примесей легких РЗЭ в противоточных ячейках каскада и в емкости, после чего отбирают самарий из емкости и процесс начинают вновь.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после накопления гадолиния в подсоединенной емкости, подачу исходного раствора прекращают, поток промывного раствора увеличивают на долю исходного раствора и ведут процесс до полного удаления примесей тербия, диспрозия в противоточных ячейках каскада и емкости, после чего отбирают гадолиний из емкости и процесс начинают вновь.