СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЕВРОПИЯ ИЗ СМЕСИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Советский патент 1994 года по МПК C25B1/00 

Предлагаемое изобретение относится к технологии разделения редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности к технологии выделения европия, самария, гадолиния из среднетяжелой группы РЗЭ.

Наиболее близок к предлагаемому способ электрохимического восстановления европия из смеси РЗЭ. Суть способа заключается в следующем: европий восстанавливают в ячейке периодического действия с ионообменной мембраной, разделяющей катодное и анодное пространства. Восстановление проводят в отсутствие окислителей на монолитной твердом графите марки МГ. рН раствора лежит в пределах 1-4. В качестве анода используется также графит. Степень извлечения при этом способе достигает 99,8% , однако выход по току 29% .

Электрохимический метод восстановления самария (III) до самария (II) в настоящее время неизвестен.

Цель изобретения - повышение выхода по току; возможность извлечения самария и гадолиния при непрерывности процесса извлечения. Поставленная цель достигается проведением электрохимического восстановления последовательно в двух электролизерах фильтр-прессного типа на объемном катоде из углеграфитовой ткани. В качестве растворов для экспериментов использовали технологические хлоридные растворы РЗЭ концентрацией 150-250 г/л c cодержанием элементов, % : европий 10; самарий 30; гадолиний 60.

Восстановление Еu³⁺ до Еu²⁺ и Sm³⁺ до Sm2+ проводят последовательно в двух оригинальных электролизерах непрерывного действия фильтр-прессного типа, где происходит высокоскоростное селективное восстановление Еu²⁺ до Еu²⁺ и Sm³⁺ до Sm²⁺. Восстановление Sm³⁺ до Sm²⁺проводят во втором электролизере после отделения Еu (II) в виде сульфата. Образование нерастворимых сульфата европия (II) и сульфата самария (II) происходит путем добавления в восстановленный раствор стехиометрического количества серной кислоты (с 5% -ным избытком для полноты осаждения) после первого и второго электролизеров соответственно. Гадолиний (III) благодаря своей электронной конфигурации не может быть восстановлен до двухвалентного состояния, поэтому и остается в растворе после отделения сульфатов европия и самария в виде растворимого хлорида гадолиния (III).

Оригинальность электролизеров состоит в использовании особого фильтрующего объемного катода из нового материала - углеграфитовой ткани типа ТГЛ-2М, через которую прокачивается-продавливается раствор РЗЭ со скоростью 1,5 л/мин. Ткань характеризуется высокой удельной поверхностью: 1 г ткани имеет реальную поверхность 1 м², что составляет 10 см² видимой поверхности. Катод выполнен из 8 слоев ткани собранных в "пачку", и имеет сечение 78 см² при рабочем диаметре 100 мм. Общая поверхность ткани в каждом электролизере, на которой протекает гетерогенные электрохимические реакции Еu³⁺+ e _→ Еu²⁺ и Sm³⁺+ e _→ Sm²⁺cоответственно, составляет около 62 м². Католит отделен от циркулирующего и охлаждаемого анолита катионообменной мембраной типа МКЛ-1. В качестве анолита используют насыщенный раствор хлорида натрия. Анодом служит окисно-рутениевый титановый анод (ОРТА). Материал корпуса электролизера - полиметилметакрилат. Электролизер восстановления европия и электролизер восстановления самария аналогичны.

Достижение потенциалов электрохимического восстановления Еu - (-0,7)-(0,9) В (Н. Х. Э) и Sm(-1,2)-(-1,35) В (Н. Х. Э) осуществляли при токовых нагрузках на 1-й и 2-й электролизеры 160А и 1000А соответственно, при расстояниях между катодом и анодами 60 мм и геометрическими размерами, указанными выше.

Параметры проведения процесса электровосстановления европия в проточном электролизере:
Суммарная концент- рация РЗЭ, г/л 150-250 Содержание европия, % 10
Катодная плотность
тока на видимую поверхность, А/см² 0,95-1,0
рН электролита,
поступающего на элек- тролиз 1,7-2,0 Выход по току, % 99,9
Степень извлечения европия, % 99,9
Токовая нагрузка на электролизер, А 160
Производительность
процесса по европию, кг/ч 0,9-1,5
Параметры проведения процесса электровосстановления самария в проточном электролизере:
Cуммарная концент-
рация (самарий-гадо- линий), г/л 135-220 Содержание сама- рия, % 30
Катодная плотность
тока на видимую по- верхность, А/см² 5-6,5
рН электролита, посту- пающего на электролиз 1,7-2,0 Выход по току, % 99,9
Степень извлечения по самарию, % 99,9
Токовая нагрузка на электролизер, А 950-1000
Производительность
процесса по самарию, кг/ч 2,4-3,9
Работа установки. Предварительно откорректированный до рН 1,7-2,0 раствор РЗЭ деаэрируют аргоном в хранилище раствора, откуда подают насосом в первый электролизер, где происходит селективное восстановление Еu³⁺ до Еu²⁺. Далее раствор охлаждают в теплообменнике до 5-7^oC (для снижения растворимости сульфата европия) и подают в смеситель, куда подают 70% -ный раствор серной кислоты, предварительно деаэрированной аргоном, с 5% -ным избытком от стехиометрии для полноты осаждения сульфата европия. Раствор, содержащий взвешенный сульфат европия (II), подают на установку непрерывной фильтрации, где осадок сульфата европия отделяют. Хлоридный раствор (самарий-гадолиний) подают в корректор, где водным 30% -ным раствором аммиака доводят рН до 1,7-2,0 и подают во второй электролизер, где происходит селективное восстановление самария. Далее раствор охлаждают в теплообменнике до 5-7^oC и подают в смеситель, куда поступает предварительно деаэрированный 70% -ный раствор серной кислоты с 5% -ным избытком от стехиометрии. Раствор, содержащий взвешенный сульфат самария (II), фильтруют на установке непрерывной фильтрации. Таким образом, происходит разделение всех трех элементов, входящих в состав технологических растворов РЗЭ. (56) Авторское свидетельство СССР N 803503, кл. С 01 F 1/00, 1978.

Использование: выделение европия, самария и гадолиния из хлоридных растворов в виде солей. Сущность изобретения: в исходную смесь РЗЭ подают серную кислоту. Полученный раствор обрабатывают в двух фильтр-прессных электролизерах. В первом электролизере раствор прокачивают через пористый углеграфитовый катод при кажущейся плотности тока 0.95-1.0 А/см² . Отделяют осадок образовавшегося сульфата европия. Маточный раствор обрабатывают во втором электролизере при кажущейся плотности тока 5-6.5 А/см² . Отделяют осадок сульфата самария и получают раствор, содержащий гадолиний.

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЕВРОПИЯ ИЗ СМЕСИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ , включающий электpохимическое восстановление евpопия из смеси хлоpидных pаствоpов pедкоземельных элементов с использованием катионообменной мембpаны и последующим осаждением соли, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода по току евpопия и обеспечения возможности извлечения самаpия и гадолиния, восстановление ведут в двух последовательно соединенных фильтp-пpессных электpолизеpах с поpистыми катодами из углегpафитовой ткани с подачей в исходную смесь сеpной кислоты, полученный pаствоp подают в пеpвый электpолизеp и восстановление ведут пpи фильтpации чеpез поpистый катод и кажущейся катодной плотности тока 0,95 - 1,0 а/см², отделяют осадок сульфата евpопия, полученный маточный pаствоp подают во втоpой электpолизеp и восстановление ведут пpи фильтpовании чеpез поpистый катод и кажущейся катодной плотности тока 5 - 6,5 А/см², отделяют осадок сульфата самаpия и получают pаствоp, содеpжащий гадолиний.