СПОСОБ СИНТЕЗА КАТИОННЫХ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ Российский патент 2024 года по МПК C07F15/00 C07F19/00 B01J31/24 C08F4/80 

Предлагаемое изобретение относится к новому способу получения катионных циклопентадиенильных комплексов палладия общей формулы [CpPd(L)₂]BF₄ и [CpPd(L^∧L)]BF₄, где Ср - циклопентадиенил, L - монодентатные фосфиновые лиганды, такие как трифенилфосфин (PPh₃), трис(о-метоксифенил)фосфин (ТОМРР), трис(пара-толил)фосфин (Р(р-То1)₃), трис(2-фурил)фосфин (TFP), трис(2-тиенил)фосфин (ТТР), дифенил(циклогексил)фосфин (P(Ph)₂Cy); L^∧L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан (dppp)) L4-бис(дифенилфосфино)бутан (dppb), 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан (dpppent), 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан (dpphex) и 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен (dppf); которые могут быть использованы как в индивидуальном виде в качестве катализаторов, так и в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена и его производных, теломеризации диеновых углеводородов с ОН- и NH-нуклеофилами.

В научной литературе, посвященной синтезу катионных циклопентадиенильных комплексов палладия, встречается относительно малое количество работ, что связано с ограничениями (и недостатками) существующих способов синтеза. Известные из литературы способы синтеза таких соединений можно классифицировать по природе реагирующих веществ с целью формирования многоцентровой связи Pd-Cp:

1) взаимодействие дигалогенидных диеновых комплексов палладия состава (диен)PdBr₂ с циклопентадиенильными комплексами железа CpFe(CO)₂X, приводящее к образованию катионных комплексов состава [(диен)PdCp][FeBr₄], где диен=Ph₄C₄, C₈H₁₂, X=Br, CpFe(CO)₂[l,2];

2) взаимодействие галогенидных ен-ильных комплексов палладия [(ен-ил)PdX]₂ с циклопентадиенилом таллия (или натрия), с последующей атакой образовавшихся комплексов-интермедиатов (ен-ил)PdCp электрофилами (например, Ph3C⁺BF4^-), приводящее к образованию [(C₈H₁₂)PdCp]BF₄, где ен-ил=C₈H₁₂acac или C₈H₁₂OMe, X=С1 или Br [3,4];

3) взаимодействие дигалогенидных фосфиновых комплексов палладия общей формулы Pd₂(PR₃)₂X₄ с циклопентадиенилом таллия, с последующим добавлением либо олефина и солей серебра AgY [5], либо фосфина (например, _PEt3), где R=Et, Ph, Bu; X=CI, Br, 1; Y=CIO₄, BF₄ [6];

4) взаимодействие дихлоридных комплексов палладия PdCl₂L₂ с солями серебра AgY и последующим добавлением циклопентадиена, где Y=PF₆, NO₃, L или L₂ - монодентатные или бидентатные фосфор-, мышьяк- и сурьма-содержащие соединения [7, 8, 9].

Среди вышеперечисленных методов, встречаются способы синтеза катионных циклопентадиенильных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами. Один из таких способов базируется на превращении в катионные комплексы соединений общей формулы CpPd(PR₃)X, где R=Et, X=CI, Br, I, либо R=Ph, Bu, X=Br. Такие соединения получают путем взаимодействия (R₃P)₂Pd(μ-X)₂PdX₂ с циклопентадиенилом таллия в тетрагидрофуране (ТГФ) при комнатной температуре с выходом 80% [10]. В зависимости от добавляемых (для формирования катионного комплекса) реагентов можно получать различные продукты. Например, при добавлении к раствору исходного комплекса в бензоле 1,5-кратного избытка PEt₃ наблюдается выпадение темно-красных кристаллов катионного комплекса [CpPd(PEt₃)₂]X, с выходом 75% [6]. При добавлении к раствору CpPd(PR₃)Br в CH₂CI₂ эквимолярного количества AgY, растворенного в ацетоне, в присутствии стабилизирующего олефина или лабильного лиганда при 0°С происходит образование катионного комплекса состава [CpPd(PR₃)(L)]Y, где R=Et, Bu, Ph; Y=ClO₄, BF₄; L=PhCN, орто-СН₃(С₆Н₄)CN, C=O, PhSCN, CH₂=CH₂, СН₃СН₂=СН₂, PhCH=CH₂, пара-СН₃(С₆Н₄)СН=СН₂, пара-СН₃О(С₆Н₄)СН=СН₂, пара-С1(С₆Н₄)СН=СН₂, пара-NO₂(С₆Н₄)СН=СН₂, пара-СН₃СО(С₆Н₄)СН=СН₂ [5].

Наиболее близким предлагаемому нами является способ синтеза, описанный в работе [7]. Двухстадийный метод синтеза подразумевает на первом этапе взаимодействие PdCl₂L₂ с двумя эквивалентами AgPF₆ в ацетоне (Ме₂СО), с образованием, по мнению авторов, бикатионного комплекса [(Me₂C=0)₂PdL₂] [PF₆]₂, устойчивого в растворе ацетона (но не выделяемого). На втором этапе взаимодействие раствора, полученного после фильтрования, со свежеперегнанным циклопентадиеном (пятикратный избыток) приводит к образованию комплексов [Pd(η⁵-C₅H₅)L2]PF₆, где L=PMe₂Ph, PPh₃, AsMe₂Ph, AsPh₃, SbPh₃ и L2=(SS)-, (RR,SS)-, (RS)-C₆H₄(PMePh)₂-o или (SS)-, (RR,SS)-, (RS)-C6Hi(AsMePh)2-o. Также по данному методу был осуществлен синтез комплексов [Pd(η⁵-C₅H₅)(cod)]PF₆ [7] и [(η⁵-C₅H₅)Pd(PMe₂Ph)₂]Cl0₄ [8]. Кроме того, по данному методу возможен и другой способ синтеза, основанный на взаимодействии PdCl₂L₂ с AgNO₃ в водно-метанольной смеси (1:1). После добавления к реакционной смеси циклопентадиена, раствор фильтруют от AgCl и обрабатывают избытком водного раствора NH₄PF₆, что приводит к осаждению кристаллических продуктов [7, 9].

Общими недостатками существующих методов синтеза являются: использование токсичных солей таллия или дорогостоящих солей серебра; дополнительная стадия отделения продукта реакции от образовавшихся галогенидов таллия и/или серебра (фильтрование или центрифугирование); необходимость проведения синтеза исходных реагентов (например, в первом методе [11]), протекающего не всегда с хорошими выходами.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нового способа, позволяющего упростить синтез катионных циклопентадиенильных комплексов палладия с моно- и бидентатными фосфинами, не требующего использования циклопентадиенила таллия и солей таллия и/или серебра, содержащих слабокоординирующий анион, и исключающего дополнительную стадию отделения продуктов реакции (катионных комплексов палладия) от галогенидов таллия и/или серебра. Поставленная задача достигается благодаря способности катионных ацетилацетонатных комплексов палладия состава [(acac)Pd(L)₂]BF₄ и [(acac)Pd(L^∧L)]BF₄ вступать в реакцию непосредственно с циклопентадиеном в полярном растворителе (метанол или хлористый метилен, а также смесь метанола и хлористого метилена) в присутствии эфирата трифторида бора при комнатной температуре с образованием катионных циклопентадиенильных комплексов состава [CpPd(L)₂]BF₄ и [CpPd(L^∧L)]BF₄, где асас- ацетилацетонат; Ср - циклопентадиенил; L=PPh₃, ТОМРР, Р(р-То1)₃, TFP, ТТР, P(Ph)₂Cy; L^∧L=dppp, dppb, dpppent, dpphex и dppf.

Исходные ацетилацетонатные комплексы могут быть получены практически с количественными выходами способом лигандного замещения ацетонитрила в комплексе [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ [12, 13]. Для синтеза комплекса-прекурсора не требуется использование солей таллия или серебра, он осуществляется в хлористом метилене при комнатной температуре путем взаимодействия коммерчески доступных реактивов: Pd(acac)₂ с двумя эквивалентами BF₃⋅OEt₂ в присутствии ацетонитрила [14].

Хотя механизм синтеза катионных циклопентадиенилпалладиевых комплексов из ацетилацетонатных предшественников неизвестен, в ходе изучения результатов практических испытаний было предположено, что процесс происходит ступенчато, ранним этапом является реакция молекул трифторида бора с ацетилацетонатным лигандом с образованием к^l-C-acac-Pd, которые затем реагируют с циклопентадиеном Эфират трифторида бора BF₃⋅OEt₂ используется в качестве реагента, элиминирующего анионный лиганд из координационной сферы палладия(II).

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение:

Пример 1. Синтез [CpPd(PPh₃)₂]BF₄.

К раствору комплекса [(acac)Pd(PPh₃)₂]BF₄ (0,400 г, 0,490 ммоль) в 10 мл метанола добавили 0,3 мл BF₃⋅OEt₂ (2,24 ммоль) и перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,22 мл свежеперегнанного циклопентадиена (2,45 ммоль) и перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре. Образовавшийся раствор упарили в вакууме до ≈5 мл и высадили добавкой 20 мл диэтилового эфира порошок фиолетового цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт.ст.), выход составил 0,327 г (85,3% от теоретического). Элементный анализ: рассчитано для C₄₁H₃₅BF₄P₂Pd: С, 62.90; Н, 4.51; экспериментально: С, 63.03; Н, 4.44. ЭСИ-МС

соответствует естественному содержанию изотопов ¹⁰В и ¹¹В, соответственно).

Пример 2. Синтез [CpPd(P(p-Tol)₃)₂]BF₄ (в хлористом метилене).

К раствору комплекса [(acac)Pd(P(p-Tol)₃)₂]BF₄ (0,150 г, 0,167 ммоль) в 5 мл CH₂Cl₂ добавили 0,23 мл 10% раствора BF₃⋅OEt₂ в CH₂Cl₂ (0,183 ммоль) и перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,08 мл свежеперегнанного циклопентадиена (0,832 ммоль) и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Образовавшийся раствор упарили в вакууме до ≈3 мл и высадили добавкой 10 мл диэтилового эфира порошок фиолетового цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Полученный порошок растворили в 5 мл ацетонитрила, отфильтровали, упарили в вакууме и сушили (0,5 мм рт.ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,104 г (71,5% от теоретического). Элементный анализ: рассчитано для C₄₇H₄7BF₄P₂Pd: С, 65.11; Н, 5.46; экспериментально: С, 65.22; Н, 5.58. ЭСИ-МС (режим

Пример 3. Синтез [CpPd(P(p-Tol)₃)₂]BF₄ (в метаноле).

К раствору комплекса [(acac)Pd(P(p-Tol)₃)₂]BF4 (0,150 г, 0,167 ммоль) в 10 мл метанола добавили 0,1 мл BF₃⋅OEt₂ (0,84 ммоль) и перемешивали 15 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,14 мл свежеперегнанного циклопентадиена (1,67 ммоль) и перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре. Образовавшийся раствор упарили в вакууме до ≈3 мл и высадили добавкой 10 мл диэтилового эфира порошок фиолетового цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт. ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,120 г (82,5% от теоретического). Элементный анализ: рассчитано для C₄₇H₄₇BF₄P₂Pd: С, 65.11; Н, 5.46; экспериментально: С, 65.25; Н, 5.53. ЭСИ-МС (режим съемки положительных ионов, MeCN): m/z 779.22 [М+]. ¹Н ЯМР (60 МГц, CD₃CN, 40°С): δ, м.д.: 7.27-7.09 (м, 24Н, H_Ar), 5.50 (т, J=2.1 Гц, 5Н, Н_Ср), 2.36 (с, 18Н, Н_Сн3).

Пример 4. Синтез [CpPd(TOMPP)₂]BF₄

К раствору комплекса [(acac)Pd(TOMPP)₂]BF₄ (0,338 г, 0,339 ммоль) в 10 мл метанола добавили 0,2 мл BF₃⋅OEt₂ (1,70 ммоль) и перемешивали 15 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,14 мл свежеперегнанного циклопентадиена (1,70 ммоль) и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Добавкой 40-50 мл диэтилового эфира к полученному раствору высадили порошок зеленого цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт. ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,231 г (71,0% от теоретического). Элементный анализ: рассчитано для C₄₇H₄₇BF₄O₆P₂Pd: С, 58.62; Н, 4.92; экспериментально: С, 59.09; Н, 5.15. ЭСИ-МС (режим

Пример 5. Синтез [CpPd(TFP)₂]BF₄

К раствору комплекса [(acac)Pd(TFP)₂]BF₄ (0,338 г, 0,339 ммоль) в смеси растворителей 5 мл МеОН и 2 мл CH₂Cl₂ добавили 0,14 мл BF₃⋅OEt₂ (1,15 ммоль) и перемешивали 30 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,10 мл свежеперегнанного циклопентадиена (1,15 ммоль) и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Образовавшийся раствор упарили в вакууме до ≈3 мл и высадили добавкой 10 мл н-пентана порошок фиолетового цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли н-пентаном порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,123 г (74,1% от теоретического). Элементный анализ: рассчитано для C₂₉H₂₃BF₄O₆P₂Pd: С, 48.02; Н, 3.21;

Пример 6. Синтез [CpPd(TTP)₂]BF₄

К раствору комплекса [(acac)Pd(TTP)2]BF4 (0,132 г, 0,154 ммоль) в 7 мл метанола добавили 0,08 мл свежеперегнанного циклопентадиена (0,8 ммоль) и перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,10 мл BF3⋅OEt₂ (0,772 ммоль) и перемешивали в течение 72 ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок коричневого цвета отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,021 г (16,5% от теоретического). ЭСИ-МС (режим

Пример 7. Синтез [CpPd(PPh₂Cy)₂]BF₄

К раствору комплекса [(acac)Pd(PPh₂Cy)₂]BF₄ (0,250 г, 0,302 ммоль) в смеси растворителей 5 мл МеОН и 3 мл CH₂Cl₂ добавили 0,18 мл BF₃⋅OEt₂ (1,508 ммоль) и перемешивали 30 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,13 мл свежеперегнанного циклопентадиена (1,508 ммоль) и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре. Добавили еще 0,26 мл циклопентадиена (3,016 ммоль) и перемешивали в течение 15 ч при комнатной температуре. Образовавшийся раствор упарили в вакууме до ≈3 мл и высадили добавкой 25 мл диэтилового эфира порошок фиолетового цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,183 г (76,4% от теоретического). Элементный анализ: рассчитано для C₄₁H₄₇BF₄P₂Pd: С, 61.94; Н, 5.96; экспериментально: С, 61.87; Н, 6.01.

Пример 8. Синтез [CpPd(dppf)]BF₄

К раствору комплекса [(acac)Pd(dppf)]BF₄ (0,300 г, 0,354 ммоль) в 10 мл метанола добавили 0,22 мл BF₃⋅OEt₂ (1,77 ммоль) и перемешивали 15 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора добавили 0,15 мл свежеперегнанного циклопентадиена (1,77 ммоль) и перемешивали в течение 8 ч при комнатной температуре. Образовавшийся раствор упарили в вакууме до ≈3 мл и высадили добавкой 10 мл диэтилового эфира порошок темно-красного цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,180 г (62,0% от теоретического). Элементный анализ: рассчитано для C₃₉H₃₃BF₄FeP₂Pd: С, 57.64; Н, 4.09; экспериментально: С, 57.05; Н, 4.27. ЭСИ-МС (режим съемки положительных ионов, MeCN): m/z 525.04 [М⁺]. ¹Н ЯМР

Пример 9. Синтез [CpPd(dppp)]BF₄

К раствору комплекса [(acac)Pd(dppp)]BF₄ (0,100 г, 0,142 ммоль) в смеси растворителей 5 мл МеОН и 2 мл CH₂Cl₂ добавили 0,09 мл BF₃⋅OEt₂ (0,709 ммоль) и перемешивали 30 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,06 мл свежеперегнанного циклопентадиена (0,709 ммоль) и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Образовавшийся раствор упарили в вакууме до ≈3 мл и высадили добавкой 10 мл н-пентана порошок розового цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,071 г (74,2% от теоретического). Элементный анализ: рассчитано для C₃₂H₃₁BF₄P₂Pd: С, 57.30; Н, 4.66; экспериментально: С, 56.95; Н, 4.78. ЭСИ-МС (режим съемки положительных ионов,

Пример 10. Синтез [CpPd(dppb)]BF₄

К раствору комплекса [(acac)Pd(dppb)]BF₄ (0,100 г, 0,139 ммоль) в 5 мл метанола добавили 0,09 мл BF₃⋅OEt₂ (0,70 ммоль) и перемешивали 30 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,06 мл свежеперегнанного циклопентадиена (0,70 ммоль) и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Образовавшийся раствор упарили в вакууме до ≈3 мл и высадили добавкой 10 мл диэтилового эфира порошок фиолетового цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,060 г (60,0% от теоретического). Элементный анализ: рассчитано для C₃₃H₃₃BF₄P₂Pd: С, 57.88; Н, 4.86; экспериментально: С, 57.36; Н, 4.96.

Пример 11. Синтез [CpPd(dppent)]BF₄

К раствору комплекса [(acac)Pd(dppent)]BF₄ (0,100 г, 0,136 ммоль) в 6 мл метанола добавили 0,08 мл BF₃⋅OEt₂ (0,68 ммоль) и перемешивали 30 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,06 мл свежеперегнанного циклопентадиена (0,70 ммоль) и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Добавкой 30 мл диэтилового эфира к полученному раствору высадили порошок фиолетового цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,045 г (48,0% от теоретического). Элементный анализ: рассчитано для C₃₄H₃₅BF₄P₂Pd: С, 58.44; Н, 5.05; экспериментально: С, 59.96; Н, 4.95. ЭСИ-МС (режим съемки положительных ионов, MeCN): m/z 611.12 [М⁺], полученную изотопную картину можно интерпретировать как [M₁]⁺:[М₂]²⁺:[М₃]³⁺= 9.5:0.1:0.4. ¹Н ЯМР (400 МГц, CD₃CN, 25°С): δ, м.д.: 7.61-7.26 (м, 20Н,Hph), 5.79 (т, J=2.0 Гц, 0.3Н, изомер (димер), Н_Ср), 5.72 (т, J=2.0 Гц, 0.7Н, изомер (тример), Н_Ср), 5.44 (т, J=2.0 Гц, 4Н, основной изомер (мономер), Н_Ср), 2.54 (тт, J=9.6, 4.8 Гц, 4Н, СН₂), 2.30-2.10 (м, 2Н, СН₂, перекрывается с примесями в CD₃CN), 1.84-1.69 (м, 4Н, СН₂). ¹³С{¹Н} ЯМР (101 МГц, CD₃CN, 25°С): δ, м.д.: 133.57 (вирт. т, J=23.7 Гц, C_Ph,_ИНСО), 132.35 (вирт. т, J =5.7 Гц, С_Рh._ОРТО), 131.34 (с, С_Рh.пара), 129.03 (вирт. т, J= 5.4 Гц, С_Рh,_МЕТА), 103.32 (т, J=2.0 Гц, основной изомер, С_Ср), 103.02 (с, ушир, минорный изомер, С_Ср), 26.74 (вирт.т, J=15.8 Гц, Р-СН₂), 22.56 (т, J=5.9 Гц, СН₂), 22.16 (с, СН₂). ³¹Р{¹Н} ЯМР (162 МГц, CD₃CN, 25°С): δ, м.д.: 28.76 (с, 0.04Р), 28.25 (с, 0.16Р), 19.08 (с, 0.8Р).

Пример 12. Синтез {[CpPd(dpphex)]BF₄}_n (где n=2, 3)

К раствору комплекса {[(acac)Pd(dpphex)]BF₄}_n (0,227 г, 0,304 ммоль, n=2) в 10 мл метанола добавили 0,19 мл BF₃⋅OEt2 (1,52 ммоль) и перемешивали 30 мин при комнатной температуре. После охлаждения до 0°С данного раствора желтого цвета добавили 0,14 мл свежеперегнанного циклопентадиена (1,52 ммоль) и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Добавкой смеси 5 мл диэтилового эфира и 15 мл н-пентана к полученному раствору высадили порошок фиолетового цвета. Осадок отфильтровали и дважды промыли диэтиловым эфиром порциями по 10 мл. Сушили в вакууме (0,5 мм рт.ст.) в течение 8 ч, выход составил 0,178 г (82,0% от теоретического). По данным ¹Н ЯМР в полученном образце детектируется аддукт с диэтиловым эфиром ([Et₂O]:[Pd] ≈ 1:3). Элементный анализ: рассчитано для C₃₅H₃₇BF₄P₂Pd: С, 58.97; Н, 5.23; экспериментально: С, 59.25; Н, 5.48. ЭСИ-МС (режим съемки положительных ионов, MeCN): m/z 625.14 [М⁺], полученную изотопную картину можно интерпретировать как [М₁]⁺:[М₂]²⁺:[М₃]³⁺=0:4:6. ¹Н ЯМР (400 МГц, CD₃CN, 25°С): δ, м.д.: 7.72-7.21 (м, 20Н, H_Рh), 5.78 (т, J=2.0 Гц, 3Н, основной изомер (тример), Нср), 5.76-5.69 (м, 1.5Н, минорный изомер (димер), Нср), 5.61 (т, J=2.0 Гц, 0.5Н, минорный изомер, Н_Ср), 2.34-2.06 (м, 3Н, СН₂), 1.99-1.46 (м, 3Н, СН₂, перекрывается примесями в CD₃CN), 1.41-1.21 (м, 6Н, СН₂). ¹³С{¹Н} ЯМР (101 МГц, CD₃CN, 25°С): δ, м.д.: (сигналы от ипсо-С фрагмента PPh₂ не детектирутся) 131.93 (вирт. т, J=5.6 Гц, C_Рh,_орто), 130.57 (с, C_Ph._napa), 128.11 (с, C_Рh,_мета), 102.18 (с, минорный изомер (димер), C_Cр), 101.51 (с, основной изомер (тример), C_Cр), 29.16 (с, СН₂), 25.46 (с, СН₂).

³¹Р{¹H} ЯМР (162 МГц, CD₃CN, 25°С): δ, м.д.: 28.61 (с, 0.6Р), 28.39-28.22 (м, 0.3Р), 27.11(с, 0.1Р).

Следует отметить, что промежуточное охлаждение раствора до 0°С после добавления эфирата трифторида бора и до добавления циклопентадиена не влияет на протекание последующей реакции. Охлаждение до 0 градусов Цельсия используется с целью замедлить самопроизвольную димеризацию циклопентадиена в дициклопентадиен (который не активен в данной реакции). Однако, как показали практические испытания, реакция протекает и без промежуточного охлаждения. Охлаждение раствора является скорее вспомогательным действием, нежели необходимостью. Поэтому охлаждение раствора до 0 градусов Цельсия не включено в формулу изобретения как существенный признак.

Пример 6 направлен на демонстрацию того, что даже при изменении последовательности ввода реагентов (вначале к раствору комплекса [(acac)Pd(TTP)₂]BF₄ в метаноле добавили свежеперегнанный циклопентадиен, и после перемешивания при комнатной температуре и последующего охлаждения до 0°С данного раствора добавили эфират трифторида бора) реакция будет протекать и приводить к образованию комплекса-продукта. Однако выход продукта в таком случае получен чуть ниже, чем в остальных примерах.

В примере 7 циклопентадиен добавлен в 2 этапа, поскольку добавление второй порции циклопентадиена приводит к увеличению его концентрации в реакционной смеси, которая снизилась в результате димеризации в дициклопентадиен (см. выше). Данное действие также не является существенным признаком изобретения, поскольку не влияет на химизм заявляемого способа, а просто направлено на некоторое повышение выхода конечного продукта.

Процентное соотношение при приготовлении смеси полярных растворителей метанола и хлористого метилена также не является существенным признаком изобретения, поскольку технический результат достигается в любом случае, в том числе и при использовании только одного из растворителей, как показано на вышеприведенных примерах.

Список литературы:

1. Maitlis P.М., Games М.L. A General Synthesis of Tetraphenylcyclobutadiene-Metal Complexes by Ligand-Transfer //Journal of the American Chemical Society. - 1963. - Vol. 85. -№. 12.-P. 1887-1888.

2. Maitlis P.M., Efraty A., Games M.L. Cyclobutadiene-Metal Complexes. IV. 1 (π-Cyclopentadienyl)(π-tetraphenylcyclobutadiene) palladium Halides and Related Complexes //Journal of the American Chemical Society. - 1965. - Vol. 87. - №. 4. - P. 719-724.

3. Johnson B. F. G., Lewis J., White D. A. Reactions of co-ordinated ligands. Part V. Reactions of triphenylmethyl tetrafluoroborate and fluoroboric acid with a variety of enyl metal complexes //Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1970. - P. 1738-1745.

4. White D.A. Some hydroxycyclo-octenyl complexes of palladium (II) //Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1971. - P. 145-147.

5. Kurosawa H., Majima Т., Asada N. Synthesis, structures, stabilities, and reactions of cationic olefin complexes of palladium (II) containing the. eta. 5-cyclopentadienyl ligand //Journal of the American Chemical Society. - 1980. - Vol. 102. - №. 23. - P. 6996-7003.

6. Cross R. J., Wardle R. Cyclopentadienyls of palladium and platinum //Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1971. - P. 2000-2007.

7. Roberts N. K. et al. Cationic η⁵-cyclopentadienylpalladium (11) complexes. Compounds of type [Pd(η⁵-C₅H₅)L₂]PF₆ containing tertiary phosphines, arsines, and stibines. Crystal and molecular structure of [Pd(η⁵-C₅H₅)(SbPh₃)₂] PF₆⋅CH₂Cl₂ //Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1982. - №. 10. - P. 2093-2097.

8. Manojlović-Muir L., Cross R.J., Hoyle R.W. Structure of (η⁵-cyclopentadienyl) bis (dimethylphenylphosphine) palladium (II) perchlorate //Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. - 1993. - Vol. 49. - №. 9. - P. 1603-1606.

9. Cross R.J. et al. Distortion of cyclopentadienyl rings in η⁵-c cyclopentadienyl-palladium complexes: Crystal structures of [Pd(C₅H₅)Cl (PMe₂Ph)] and [Pd(C₅H₅)(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)][PF₆] //Journal of organometallic chemistry. - 1994. - Vol. 468. -№.1-2.-P. 265-271.

10. Cross R.J., Wardle R. π-Cyclopentadienyls of palladium (II) and platinum (II) //Journal of Organometallic Chemistry. - 1970. - Vol. 23. - №. 1. - P. 4-6

11. King R.B. et al. Cyclopentadienyl metal carbonyls and some derivatives //Inorganic syntheses. - 1963.-Т. 7.-C. 99-115.

12. Пат. 2475492 Российская Федерация, МПК C07F15/00 C07F5/00. Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами / Д.С. Суслов, B.C. Ткач, М.В. Быков, М.В. Белова, О.И. Мисько; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т.-№ 2011147269; заявл. 21.11.2011; опубл. 20.02.2013, Бюл. № 5. - [6 с.].

13. Пат. 2636741 Российская Федерация, МПК C07F 15/00 C01F 5/02 B01J 31/22. Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами /М.В. Пахомова, М.В. Быков, Д.С. Суслов, B.C. Ткач,; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т.-№ 2017101937; заявл. 20.01.2017; опубл. 28.11.2017, Бюл. № 34.-[6 с.].

14. Пат. 2456295 Российская Федерация, МПК C07F 15/00 C07F 5/02 Способ получения (ацетилацетонато-к²-O,O')(бис-ацетонитрил)палладия тетрафторбората / Д.С.Суслов, B.C. Ткач, М.В. Быков, М.В. Белова; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т.- № 2011112364; заявл. 31.03.2011; опубл. 20.07.2012, Бюл. № 20. - [4 с.].

Изобретение относится к новому способу получения катионных циклопентадиенильных комплексов палладия с моно- и бидентатными фосфиновыми лигандами составов [CpPd(L)₂]BF₄ и [CpPd(L^L)]BF₄. Способ осуществляют путем взаимодействия комплексов палладия(II) с элиминирующим анионный лиганд из координационной сферы палладия(II) реагентом в присутствии циклопентадиена при комнатной температуре в среде органического растворителя. В качестве исходных комплексов палладия(II) используются ацетилацетонатные комплексы [(acac)Pd(L)₂]BF₄ и [(acac)Pd(L^L)]BF₄, а в качестве элиминирующего анионный лиганд из координационной сферы палладия(II) реагента используется эфират трифторида бора. Процесс проводят в присутствии циклопентадиена в среде дихлорметана, или метанола, или смеси дихлорметана и метанола. Указанные обозначения имеют следующие значения: асас – ацетилацетонат; Ср – циклопентадиенил; L - монодентатные фосфиновые лиганды, такие как трифенилфосфин (PPh₃), трис(о-метоксифенил)фосфин (ТОМРР), трис(пара-толил)фосфин (Р(p-То1)3), трис(2-фурил)фосфин (TFP), трис(2-тиенил)фосфин (ТТР), дифенил(циклогексил)фосфин (P(Ph)₂Cy); L^L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан (dppp), 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан (dppb), 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан (dpppent), 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан (dpphex) и 1,1’-бис(дифенилфосфино)ферроцен (dppf). Предложенный способ позволяет упростить синтез катионных циклопентадиенильных комплексов палладия с моно- и бидентатными фосфинами, не требует использования циклопентадиенила таллия и солей таллия и/или серебра и исключает дополнительную стадию отделения продуктов реакции от галогенидов таллия и/или серебра. 12 пр.

Способ синтеза катионных циклопентадиенильных комплексов палладия с моно- и бидентатными фосфиновыми лигандами составов [CpPd(L)₂]BF₄ и [CpPd(L^∧L)]BF4, путем взаимодействия комплексов палладия(II) с элиминирующим анионный лиганд из координационной сферы палладия(II) реагентом в присутствии циклопентадиена при комнатной температуре в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве исходных комплексов палладия(II) используются ацетилацетонатные комплексы [(acac)Pd(L)₂]BF₄ и [(acac)Pd(L^∧L)]BF₄, а в качестве элиминирующего анионный лиганд из координационной сферы палладия(II) реагента используется эфират трифторида бора, процесс проводят в присутствии циклопентадиена в среде дихлорметана, или метанола, или смеси дихлорметана и метанола, где асас – ацетилацетонат; Ср – циклопентадиенил; L - монодентатные фосфиновые лиганды, такие как трифенилфосфин (PPh₃), трис(о-метоксифенил)фосфин (ТОМРР), трис(пара-толил)фосфин (Р(p-То1)₃), трис(2-фурил)фосфин (TFP), трис(2-тиенил)фосфин (ТТР), дифенил(циклогексил)фосфин (P(Ph)₂Cy); L^∧L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан (dppp), 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан (dppb), 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан (dpppent), 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан (dpphex) и 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен (dppf).