СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2012 года по МПК C07F5/00 B01J23/44 

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄, где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128, C07C 2/04; С07С 2/04, 1974 г./ формулы [LPdL'₂]A, где L - π-аллил, L' - PR₃, заключающийся во взаимодействии галогенидов (Х) палладия типа LPdX, соединения PR₃ и AgA, где А - BF₄, PF₆, SbF₆, ClO₄.

Известен способ получения катионного комплекса палладия /Патент РФ №2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'₂]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF₄, F₃CSO₃, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR₃)₂]BF₄ / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P.2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Ближайшим налогом является способ получения катионного комплекса палладия / Chernyshev M.L., Tkach V.S., Dmitrieva T.V., Ratovskii G.V., Zinchenko S.V., Shmidt F.K. // React. Kinet. Catal. Lett., Vol.48, No. 1, 291-294 (1992)/ состава [(acac)Pd(L)₂]BF₄, где L - диэтиламин, согласно которому к раствору исходного комплекса, бис(ацетилацетонато)палладия, в бензоле добавляют десять мольных частей вторичного амина, а именно диэтиламина, а затем пять мольных частей эфирата трифторида бора. Через трое суток полученный раствор упаривают на вакууме при комнатной температуре, оставшееся масло разделяют с помощью колоночной хроматографии (Al₂O₃, элюент - смесь гексан-диэтиламин).

Недостатком известного способа синтеза являются: (1) необходимость использования колоночной хроматографии для выделения продукта; (2) продолжительное, до 3 суток, время синтеза; (3) использование пятикратного избытка вторичного амина по отношению к палладию.

Задачей предлагаемого изобретения является получение катионных комплексов палладия в одну стадию.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином в среде органического растворителя при комнатной температуре, в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (где MeCN - ацетонитрил), при мольном отношении L:Pd=2:1, и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя.

Отличительными признаками настоящего изобретения является одностадийный метод получения целевого продукта при использовании в качестве исходного катионный комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил) и двух мольных частей вторичного амина, без использования эфирата трифторида бора.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют две мольные части вторичного амина в хлористом метилене, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄, при мольном отношении L:Pd=2:1. Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, затем упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается диэтиловым эфиром, отфильтровывается и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°C).

Пример 1. Синтез [(acac)Pd(HNEt₂)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,33 мл диэтиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, осадок один раз промыли эфиром, отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,5244 г желтого порошка (80% от теоретического выхода). Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,21 м.д. (СН₃), 101 м.д. (СН), 188 м.д. (С=O); сигналы от NHEt₂: 13,96 м.д. (CH₃) и 47,67 м.д. (СН₂). Данные ¹Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,55 м.д. (CH), 2,03 м.д. (СН₃); сигналы от NHEt₂: 3,62 м.д. (NH), 2,62 и 2,99 м.д. (СН₂), 1,55 м.д. (СН₃). Элементный анализ: рассчитано: С, 35.60; H, 6.66; F, 17.33; получено: С, 35.61; Н, 6.42; F, 17.56.

Пример 2. Синтез [(acac)Pd(HN(n-Bu)₂)₂]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,53 мл дибутиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили темно-желтый маслообразный продукт. Промыли эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,57 г желтого порошка (69% от теоретического выхода). Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,06 м.д. (CH₃), 101 м.д. (CH), 187,73 м.д. (С=O); сигналы от NHBu₂: 13,34 м.д. (CH₃), 53,35 м.д. (α-СН₂), 31,64 м.д. (β-CH₂), 20,47 м.д. (γ-CH₂). Данные ¹Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,57 м.д. (CH), 2,03 м.д.(СН₃); сигналы от NHBu₂: 3,62 м.д. (NH), 2,52 и 2,9 м.д. (α-CH₂), 1,9 и 2,33 м.д. (β-CH₂), 1,43 м.д. (γ-CH₂), 0,99 м.д. (CH₃). Элементный анализ: рассчитано: C, 45.79; H, 8.23; F, 13.80; получено: C, 45.96; H, 7.91; F, 14.36.

Пример 3. Синтез [(acac)Pd(HN(n-Oct)₂)₂]BF₄ (где n-Oct=н-октил). Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,9 мл диоктиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили желтый маслообразный продукт. Промыли эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,93 г желтого порошка (80% от теоретического выхода). Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,19 м.д. (CH₃), 101,21 м.д. (CH), 187,66 м.д. (С=O); сигналы от NH(n-oct)₂: 13,78 м.д. (CH₃), 53,64 м.д. (α-CH₂), 29,57 м.д. (β-CH₂), 27,28 м.д. (γ-CH₂), 29,57 м.д. (δ-CH₂), 29,57 м.д. (ε-CH₂), 32,10 м.д. (ζ-CH₂), 22,94 м.д. (η-CH₂). Данные ¹Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,56 м.д. (CH), 2,03 м.д.(CH₃); сигналы от NHBu₂: 3,79 м.д. (NH), 2,43 и 2,89 м.д. (α-CH₂), 1,93 и 2,37 м.д. (β-CH₂), 1,38 м.д. (γ-η-CH₂), 0,90 м.д. (CH₃).

Пример 4. Синтез [(acac)Pd(HN(C₄H₈)O)₂]BF₄ (где HN(C₄H₈)O - морфолин). Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 10 мл дихлорметана 0,26 мл морфолина, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (0,5618 г.; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили желтый порошок. Высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,63 г порошка (90% от теоретического выхода). Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,12 м.д. (СН₃), 101,54 м.д. (СН), 188,06 м.д. (С=O); сигналы от лиганда HN(C₄H₈)O: 50,08 м.д. (α-CH₂) и 66,78 м.д. (β-CH₂). Данные Н¹ ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,38 м.д. (CH), 2,99 м.д.(CH₃); сигналы от лиганда HN(C₄H₈)O: 4.53 (NH), 2.81 и 3.02 (α-CH₂), 3.53 и 3.70 (β-CH₂). Элементный анализ: рассчитано: С, 33.47; Н, 5.40; F, 16.29; экспериментально: C, 33.79; H, 5.41; F, 17.43

Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия типа общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄.

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия. Описан способ получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄ (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином (L) в среде органического растворителя при комнатной температуре, причем в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (где MeCN - ацетонитрил) при мольном отношении L:Pd=2:1 и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя. Технический результат - проведение способа получения катионных комплексов в одну стадию. 4 пр.

Способ получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)₂]BF₄ (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином (L) в среде органического растворителя при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ (где MeCN - ацетонитрил), при мольном отношении L:Pd=2:1 и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя.