СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2011 года по МПК C07F15/00 

Изобретение относится к способу получения новых разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(L^l)Pd(L²)(L³)]BF₄, где L¹ - ацетилацетонат (acac), L² - PPh₃, L³ - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, или триалкилфосфины, например трициклогексилфосфин, трибутилфосфин, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128 С07С 2/04; С07С 2/04, 1974 г./ формулы [LPdL'₂]A, где L - π-аллил, L' - PR₃, заключающийся во взаимодействии галогенидов(Х) палладия типа LPdX, соединения PR₃ и AgA, где А - BF₄, PF₆, SbF₆, ClO₄.

Известен способ получения металлорганических комплексов /Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1969. N 18. P.5186-5187/ типа [LML']BF₄, где L - acac, L' - циклооктадиен, М - Pd, Pt, заключающийся во взаимодействии ацетилацетонато(2-ацетилацетонилциклоокт-5-ен-ил)палладия с трифенилметилтетрафторборатом или фторобористой кислотой.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR₃)₂]BF₄

/Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P.2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Известен способ получения катионных комплексов состава [Pd(acac)(PPh₃)₂]ClO₄ взаимодействием Tl(acac), [PdCl₂(PPh₃)₂] и NaClO₄·H₂O / J.Vicente, A.Areas, D.Bautista, A.Tiripicchio, М.Tiripicchio-Camellini, in New J. Chem. 1996. V. 20. P.345-356/.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катионных комплексов палладия [(L)Pd(L')₂]A /патент РФ 2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./ (где L - ацетилацетонат (Acac); L' - триарилфосфин, PAr₃; А - анион типа BF₄ или F₃CSO₃), взаимодействием бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(Acac)₂, триарилфосфина и производных фторидов бора в среде органического растворителя, в качестве производных фторидов бора используют эфират трифторида бора BF₃OEt₃ или сильную кислоту Брэнстеда НА, где А - BF₄ или F₃CSO₃, и процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя при температуре 15÷30°С.

Общими недостатками известных способов являются: (1) многостадийность процесса синтеза и необходимость перекристаллизации конечных продуктов; (2) использование дорогостоящих исходных реагентов - солей серебра типа AgA или солей Та, а также трифенилметилтетрафторбората.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего упростить синтез катионных комплексов палладия с двумя различными лигандами координационного типа L² и L³.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(L¹)Pd(L²)(L³)]A, взаимодействием комплекса палладия с электроннодонорными лигандами и эфиратом трифторида бора BF₃OEt₃ или сильной кислотой Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где А=BF₄, в качестве комплекса палладия используют Pd(Асас)₂·PPh₃, в качестве электроннодонорных лигандов используют триалкилфосфины типа PR₃ или вторичные амины типа HNR'₂ (где L¹ - бета-дикетонат, например ацетилацетонат (асас), L² - PPh₃, L³ - вторичные амины или триалкилфосфины, например диэтиламин, дибутиламин, трициклогексилфосфин, трибутилфосфин) и процесс проводят в среде бензола или толуола, используемых в качестве органического растворителя, при температуре 15÷30°С.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят комплекс бис(ацетилацетонато)палладия с трифенилфосфином, Pd(Асас)₂·PPh₃; бензол или толуол, триалкилфосфин или вторичный амин. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора или сильную кислоту Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где А=BF₄. Полученный осадок отфильтровывается, промывается и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°С).

Пример 1. Синтез [(Acac)Pd(PPh₃)(NHEt₂)]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. Смесь Pd(Acac)₂PPh₃ (0,4355 г; 0,768 ммоль) и NHEt₂ (0,0562 г; 0,08 мл) растворили в толуоле при комнатной температуре. Затем прикапывали 1 мл 10% объемного раствора HBF₄·OEt₂ в CH₃NO₂. Перемешивали 2-3 часа. Выпал осадок желтого цвета. Раствор декантировали, трижды промыли осадок толуолом (по 10 мл). Выход 0,2323 г (48% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 50.63, Н - 6.26, рассчитано: С - 51.66, Н - 5.3. ИК-спектроскопия, получено: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1526, 1567 см^-1; ν(C-H) от PPh₃=689, 706, 745 см^-1; ν(B-F) от BF₄=1047, 1092 см^-1; ν(N-H)=3200, ν(C-H) от NHEt₂=2953, 2986. Данные С¹³ ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26 м.д. (СН₃), 100 м.д. (СН), 186 м.д. (C=O); сигналы от PPh₃: 126-135 м.д.; сигналы от NHEt₂: 10 м.д.(СН₃) и 43 м.д.(СН₂).

Пример 2. Синтез [(Acac)Pd(PPh₃)(NHBu₂)]BF₄ проводился аналогично синтезу, описанному в примере 1, при этом вместо диэтиламина используют дибутиламин. Выход: 0,1600 г (32% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 54.47, Н - 6.94, рассчитано: С - 54.45, Н - 6.04. ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1523, 1565 см^-1; ν(C-H) от PPh₃=685, 715, 740 см^-1; ν(B-F) от BF₄=1050, 1090 см^-1; ν(N-H)=3200-3300, ν(C-H) от NHBu₂=2967, 2942, 2880. Данные С¹³ ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26 м.д. (СН₃), 100 м.д. (СН), 186 м.д. (С=O); сигналы от PPh₃: 126-135 м.д.; сигналы от NHBu₂: 11 м.д. (СН₃) и 19 м.д., 26 м.д., 48 м.д. (CH₂).

Пример 3. Синтез [(Асас)Pd(PPh₃)(PBu₃)]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. Pd(Acac)₂PPh₃ (0,4800 г; 0,846 ммоль) растворили в 15 мл толуола при комнатной температуре. К раствору прилили 0,78 мл 1 М раствора трибутилфосфина в толуоле. Затем к смеси прикапывали 1 мл 10% объемного раствора HBF₄·OEt₂ в OEt₂. Перемешивали в течение часа. Образовавшуюся смесь толуола и маслянистого осадка упаривали на вакууме при 40°С, затем осадок промыли эфиром, декантировали и высушили на вакууме. Выделили черно-красный порошок. Выход 0,3 г (52% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 54.47, Н - 6.94, рассчитано: С - 54.45, Н - 6.04. ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1520, 1558 см^-1; ν(C-H) от PPh₃=687, 742 см^-1; ν(B-F) от BF₄=1048, 1090 см^-1; ν (C-H) от PBu₃=2870, 2927, 2959. Данные ³¹P ЯМР-спектроскопии: от PPh₃: 35.7 м.д.; сигналы от PBu₃: 26.5.

Пример 4. Синтез [(Асас)Pd(PPh₃)(PCy₃)]BF₄. HBF₄·OEt₂ (0.225 мл, 1.641 ммоль) прикапали к раствору Pd(Acac)₂·PPh₃ (0.9303 г, 1.641 ммоль) и PCy₃ (0.4600 г, 1.641 ммоль) в 40 мл бензола. Желтый осадок фильтровали на воронке Шота, промывали бензолом и сушили в вакууме. Выход: 1,3651 г (93% от теоретического). Элементный анализ, получено: С - 59.1; Н - 6.6, рассчитано: С - 59.0; Н - 6.6. ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1523, 1567 см^-1; ν(C-H) от PPh₃ - 692, 701, 748, 751 см^-1; ν(B-F) от BF₄=1054, 1092 см^-1; ν(C-H) от PCy₃=2852, 2931. Данные ¹H ЯМР-спектроскопии: сигналы от PCy₃: 1.0-2.2 м.д.; сигналы от асас лиганда: 1.3 и 2.1 м.д. (СН₃), 5.5 м.д. (СН); сигналы от PPh₃: 7.2-7.8; ³¹P{¹H} ЯМР-спектроскопия: 36.1 м.д. [d, 1P, J_P-P=30 Hz, PPh₃], 47.1 [d, 1P, J_P-P=30 Hz, PCy₃].

Пример 5. Пример 1. Синтез [(Acac)Pd(PPh₃)(NHEt₂)]BF₄. Проводится в атмосфере аргона. Смесь Pd(Асас)₂PPh₃ (0,7000 г; 1,23 ммоль) и NHEt₂ (0,00903 г; 0,128 мл) растворили в толуоле при комнатной температуре. Затем прикапывали 0,78 мл 20% об. раствора BF₃·OEt₂ в диэтиловом эфире. Перемешивали 1 часа. Выпал осадок желтого цвета. Раствор декантировали, трижды промыли осадок толуолом (по 10 мл). Выход 0,1851 г (24% от теоретического). ИК-спектроскопия: ν(C=O)+ν(C=C) от асас=1526, 1567 см^-1; ν(C-H) от PPh₃=689, 706, 745 см^-1; ν(B-F) от BF₄=1047, 1092 см^-1; ν(N-H)=3200, ν(C-H) от NHEt₂=2953, 2986.

Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия с типа [(L¹)Pd(L²)(L³)]BF₄.

Изобретение относится к способу получения разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(L¹)Pd(L²)(L³)]A. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электроннодонорными лигандами и эфиратом трифторида бора BF₃OEt₂ или сильной кислотой Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где A=BF₄. В качестве комплекса палладия используют Pd(Асас)₂·PPh₃, в качестве электроннодонорных лигандов используют триалкилфосфины типа PR₃ или вторичные амины типа HNR'₂, где R' - этил, бутил. При этом L¹ - ацетилацетонат (асас), L² - PPh₃, L³ - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, или триалкилфосфины, например трициклогексилфосфин, трибутилфосфин. Процесс проводят в среде бензола или толуола, используемых в качестве органического растворителя, при температуре 15÷30°С. Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия с типа [(L^l)Pd(L²)(L³)]BF₄.

Способ получения разнолигандных катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(L^l)Pd(L²)(L³)]A, взаимодействием комплекса палладия с электроннодонорными лигандами и эфиратом трифторида бора BF₃OEt₂ или сильной кислотой Брэнстеда со слабокоординирующимся анионом типа НА, где A=BF₄, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют Pd(Асас)₂·PPh₃, в качестве электроннодонорных лигандов используют триалкилфосфины типа PR₃ или вторичные амины типа HNR'₂, где R' - этил, бутил (где L¹ - ацетилацетонат (acac), L² - PPh₃, L³ - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, или триалкилфосфины, например трициклогексилфосфин, трибутилфосфин) и процесс проводят в среде бензола или толуола, используемых в качестве органического растворителя, при температуре 15÷30°С.