СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО)(ЦИКЛООКТАДИЕН)ПАЛЛАДИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТА Российский патент 2014 года по МПК C07F15/00 C07F5/02 

Изобретение относится к новому способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората, который является катионным комплексом палладия состава [(acac)Pd(cod)]BF₄ (где асас - ацетилацетонат, cod - циклооктадиен) и может быть использован в качестве катализатора или компонента каталитических систем для реакций селективной димеризации винилароматических соединений, аддитивной полимеризации норборнена.

Известен способ получения катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN)₂]BF₄ / I.Guibert, D.Neibecker, l.Tkatchenko. Stoichiometric Dimerisation of Methyl Acrylate mediated by Pd(acac)₂HBF₄ Systems and its Relevance to the Mechanism of Catalytic Dimerisation of Acrylates (Hacac=MeCOCH₂COMe) // J.Chem. Soc., Chem. Communic. - 1989. - P. 1850-1852; P.Dotta, P.G.A. Kumar, P.S.Pregosin. Pd-(MOP) Chemistry: Novel Bonding Modes and Interesting Charge Distribution // Organometallics. 2003. - V.22. - P. 5345-5349 / и / Р.Dotta. Palladium-katalysierte enantioselektive Reaktionen: Organometalli-sche Koordinationschemie und 3,5-Dialkyl Meta Effekt mit chiralen Binaphthyl-Phosphin-Liganden. Ph.D thesis, ETH Dissertation number 15543, Eidgenossischen Technischen Hoch-schule Zurich, 2004, 256 pp., текст диссертации в свободном доступе по адресу: http://e-collection.ethbib.ethz.ch/view/eth:27581/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию, Pd(acac)₂, добавляют одну мольную часть эфирата тетрафтороборной кислоты, HBF₄OEt₂, в среде ацетонитрила (выход 67%).

Известны способы получения катионного комплекса палладия /Патент РФ №2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г.; Патент РФ №2456295, C07F 15/00, C07F 5/02, 2012 г./, содержащего органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'₂]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифе-нилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., или ацетонитрил, А - анионы типа BF₄, F₃CSO₃, используемые в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората, заключающийся во взаимодействии в хлористом метилене, используемом в качестве органического растворителя, соединения палладия, (ацетилацетонато)(2-ацетилацетонилциклоокта-5-енил) палладия, с кислотой Льюиса, трифенилметилтетрафторборатом, с последующим добавлением эфира (выход продукта авторами не сообщается) /Johnson В., Lewis J., White D. Cationic transition metal-olefin complexes // Journal of the American Chemical Society. 1969. V. 91. P. 5186-5187/.

Недостатком известного способа получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората является использование редких и более дорогостоящих реагентов, а именно трифенилметилтетрафторбората и (ацетилацетонато)(2-ацетилацетонилциклоокта-5-енил) палладия.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить эффективность способа получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения [(acac)Pd(cod)]BF₄, взаимодействием соединения палладия с кислотой Льюиса в среде органического растворителя, в качестве кислоты Льюиса используют эфират трифторида бора, BF₃·OEt₂, в качестве органического растворителя используют ароматические растворители, а именно бензол или толуол, в качестве соединения палладия используют бис(ацетилацетонато)палладий, Pd(acac)₂, кроме того, в предлагаемом способе необходимо добавление 1,5-циклооктадиена.

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве исходных компонентов используют комплекс бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)₂, 1,5-циклооктадиен, cod, и эфират трифторида бора, BF₃·OEt₂, процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя, при температуре 0-10°С.

В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят бис(ацетилацетонато)палладий, ароматический растворитель - бензол или толуол, 1,5-циклооктадиен. Смесь охлаждают до необходимой температуры. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора. Полученный осадок отфильтровывается, промывается диэтиловым эфиром и сушится в вакууме при комнатной температуре. Продукт хранится в атмосфере инертного газа.

Пример 1. В трехгорлую колбу, в атмосфере аргона засыпали бис(ацетилацетонато)палладий (1,8 г; 5,91 ммоль), затем залили 300 мл толуола, в полученный раствор добавили 1,5-циклооктадиен (0,639 г; 5,91 ммоль) при перемешивании. Реакционную смесь охладили до 0°С. После этого к смеси по каплям добавили 1,4 мл эфирата трифторида бора. Колбу оставили при -15°С на 48 часов. Образовавшийся осадок отфильтровали, высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1,76 г светло-желтого порошка. Выход 75% от теоретического. Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 25.19 к. (СН₃), 100.21 д. (СН), 187.56 с.(С=O); сигналы от циклооктадиена: 117.73 д. (СН=), 30.04 т.(СН₂). Данные ¹Н ЯМР-спектроскопии (δ, м. д.): сигналы от асас лиганда: 1.94 (СН₃), 5.41 (СН); сигналы от циклооктадиена: 2.52 и 2.85 (СН₂), 6.04 (СН).

Пример 2. В трехгорлую колбу, в атмосфере аргона засыпали бис(ацетилацетонато)палладий (1,8 г; 5,91 ммоль), затем залили 300 мл бензола, в полученный раствор добавили 1,5-циклооктадиен (0,639 г; 5,91 ммоль) при перемешивании. Реакционную смесь охладили до 10°С. После этого к смеси по каплям добавили 1,4 мл эфирата трифторида бора. Колбу оставили при -15°С на 48 часов. Образовавшийся осадок отфильтровали, высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1,47 г светло-желтого порошка. Выход 63% от теоретического. Данные ¹³С ЯМР-спектроскопии (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 25.19 к. (СН₃), 100.21 д. (СН), 187.56 с.(С=O); сигналы от циклооктадиена: 117.73 д. (СН=), 30.04 т.(СН₂). Данные ¹Н ЯМР-спектроскопии (δ, м. д.): сигналы от асас лиганда: 1.94 (СН₃), 5.41 (СН); сигналы от циклооктадиена: 2.52 и 2.85 (СН₂), 6.04 (СН).

Технический результат - получение в одну стадию катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(cod)]BF₄ с выходом 63-75%.

Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)₂, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF₃·OEt₂, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя. Изобретение позволяет повысить эффективность получения комплекса палладия. 2 пр.

Способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората взаимодействием соединения палладия с кислотой Льюиса в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют эфират трифторида бора, BF₃·OEt₂, в качестве органического растворителя используют ароматические растворители, а именно бензол или толуол, в качестве соединения палладия используют бис(ацетилацетонато)палладий, Pd(acac)₂, с добавлением 1,5-циклооктадиена.