ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОКСА Российский патент 2024 года по МПК C10B57/04 C10B57/14 C10B55/00 

Изобретение относится к коксохимической промышленности, а именно к составу шихты для получения металлургического кокса.

Известно, что для улучшения технологических характеристик шихт, повышения качества кокса, экономии дефицитных марок углей предлагается использовать различные органические добавки, такие как твердые отходы коксохимических производств, нефтяная коксовая мелочь, неспекающиеся угли, другие добавки, обеспечивая при этом прочностные характеристики кокса и снижая затраты на производство.

Известно использование в качестве спекающей добавки пластификатора отходов коксохимического производства в количестве 0,5-7% масс.(RU №2333236, 2008), и битуминозного остатка процесса получения легких фракций нефтяных продуктов со следующими характеристиками: зольность A^d не более 2,5%; выход летучих V^daf нe более 70%; содержание серы S^d не более 5%; вспучивание не менее 20 мм; индекс Рога (IR) не менее 10 (RU №2418837, 2011).

Существенным недостатком использования вышеперечисленных изобретений является невозможность применения в шихте коксохимического производства пластичных компонентов по причине возможной агломерации частиц и слипаемости.

Известно использование в составе шихты для коксования в качестве нефтяной добавки продукта замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков с содержанием летучих от 12 до 28% масс.(RU №2355729, 2009; RU №2411283, 2011; RU №2563493, 2015; RU №2637965, 2017).

Недостатком добавки по указанным патентам является нестабильность ее спекающих свойств, недостаточный уровень коксуемости добавки и, соответственно, нестабильное качество получаемого металлургического кокса.

Известен способ получения нефтяной спекающей добавки в шихту коксования углей с использованием в качестве добавки вакуумного остатка процесса висбрекинга с температурой размягчения по КиШ порядка 80°С (RU №2455337, 2012), или продукта деасфальтизации этого остатка (RU №2452760, 2012), или продукта, получаемого путем окисления вакуумного остатка висбрекинга гудрона с выходом летучих веществ в интервале 30-70%, (RU 2735742, 2020).

Недостатком указанных способов является то, что при температуре размягчения порядка 80°С применяемые нефтепродукты будут обладать пластичностью, что может приводить к слипанию частиц и выходу из строя оборудования.

Известен состав шихты для получения металлургического кокса, который включает: смесь каменных углей спекающих групп: марок Г (газовый), и/или ГЖ (газовый жирный), и/или ГЖО (газовый жирный отощенный), и/или Ж (жирный) и отощающих групп: марки КС (коксовый слабоспекающийся) и/или ОС (отощенный спекающийся) в массовом соотношении 1:1,15 в количестве 60-93,5% масс. и нефтяной кокс, полученный путем замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков, с индексом спекаемости 75-100 ед. (ГОСТ ISO 15585-2013) в количестве 6,5-40,0% масс. (RU №2769188, 2022).

Недостатком известного состава является точное соотношение групп каменных углей спекающих и отощающих марок, что создает неудобства при составлении шихты для коксования.

Известен состав шихты для металлургического кокса, представляющий смесь каменных углей в количестве 40-98% масс. смеси нефтяного кокса в количестве 1-30% масс. и нефтяных остатков в количестве 1-30% масс.

Используемые нефтяные остатки характеризуются зольностью A^d не более 2,5%, выходом летучих веществ V^daf нe более 90%, содержанием серы S^d не более 5%, индексом Рога (RI) не менее 10. Нефтяной кокс характеризуется зольностью A^d не более 2,5%, выходом летучих веществ V^daf не более 25%, содержанием серы S^d не более 5%. (RU №2627425, 2017).

Существенным недостатком использования изобретения является широкий диапазон компонентов состава шихты для металлургического кокса, что не может не влиять на качество получаемого металлургического кокса. В описании известного изобретения фактически не раскрыт состав угольной шихты, что не может гарантировать получение кокса необходимого качества. При этом в известном изобретении в качестве нефтяных остатков используют остатки процесса висбрекинга, имеющие низкую вязкость, повышенное содержание серы и низкую стабильность свойств, что усложняет процесс их подбора для получения металлургического кокса приемлемого качества, а также соблюдения требований к содержанию серы в продукции.

Наиболее близким к заявляемому является раскрытый в патенте RU №2663145 способ подготовки шихты для коксования с получением продукта, готового для коксования в виде моношихты или в составе шихты, содержащей несколько компонентов, заключающийся в смешении нефтяной спекающей добавки со слабоспекающимися углями марок КС, и/или КСН, и/или КО, и/или ТС, и/или ОС при следующем соотношении компонентов, масс. %:

- нефтяная спекающая добавка (1-30),

- угли марок КС, и/или КСН, и/или КО, и/или ТС, и/или ОС (99-70),

при этом нефтяная спекающая добавка представляет собой остатки переработки нефти со следующими характеристиками:

- зольность Ad - не более 2,5%;

- выход летучих Vdaf - не более 90%;

- содержание серы Sd - не более 5%;

- температура размягчения по КиШ - не менее 40°С.

В известном изобретении также заданы широкие интервалы параметров остатков переработки нефти и содержания компонентов в шихте, что не может гарантировать получение кокса необходимого качества. При этом в известном изобретении в качестве нефтяных остатков используют остатки процесса висбрекинга, имеющие низкую вязкость, повышенное содержание серы и низкую стабильность свойств, что усложняет процесс их подбора для получения металлургического кокса приемлемого качества, а также соблюдения требований к содержанию серы в продукции.

Задачей изобретения является разработка шихты для коксования специального состава, которая позволяет расширить и удешевить сырьевую базу используемой шихты без снижения или с улучшением качества металлургического кокса.

Технический результат изобретения заключается в получении шихты для коксования специального состава, которая позволяет расширить и удешевить сырьевую базу используемой шихты без снижения или с улучшением качества металлургического кокса, добиться снижения зольности угольной шихты и получаемого кокса, увеличения спекающих свойств шихты, снижения содержания серы, облегчение транспортировки добавки и снижения затрат энергии на коксование.

Поставленная задача решается и технический результат достигается разработкой шихты специального состава для получения металлургического кокса, включающей смесь каменных углей, нефтяную спекающую добавку и нефтяной кокс, причем смесь каменных углей содержит угли спекающие, угли коксовые, угли отощающие, нефтяная спекающая добавка представляет собой продукт переработки тяжелых нефтяных остатков, имеющий следующие характеристики:

индекс спекаемости G (1:5) - не менее 70,

температура размягчения (плавления) КиС, Т - 95-125°С,

массовая доля воды, W - менее 4%,

массовая доля общей серы - менее 4%,

а соотношение компонентов в шихте составляет, % масс.:

угли спекающие10,0-22,0 спекающие10,0-22,0 угли коксовые5,0-20,5 коксовые5,0-20,5 угли отощающие37,5-58 отощающие37,5-58 нефтяная спекающая добавка1,0-25,0 добавка1,0-25,0 нефтяной кокс5,0-10,0 кокс5,0-10,0

Вышеуказанные характеристики нефтяной спекающей добавки позволяют отличить ее от известных спекающих добавок, а также достичь заявленный технический результат.

Вышеуказанные характеристики нефтяной спекающей добавки образуют синергетический эффект, который обеспечивает образование достаточного количества пластической массы, увеличение температурного интервала пластичности шихты, способного обеспечивать увеличенную плотность контакта между зернами углей всех марок, что приводит к более активному физико-химическому взаимодействию промежуточных продуктов пиролиза по поверхности контакта и обеспечивает их полное спекание.

Низкое содержание серы в нефтяной спекающей добавке позволяет снизить износ оборудования, а также уменьшить содержание серы в конечном продукте.

Низкое содержание воды в нефтяной спекающей добавке позволяет снизить вес добавки, упростить ее транспортировку, а также ускорить процесс спекания, что позволит снизить затраты энергии на коксование.

Сочетание высокой температуры размягчения с высоким индексом спекаемости G (1:5) в нефтяной спекающей добавке позволяет гарантировать ее своевременное размягчение и качественное затвердевание для получения прочного металлургического кокса.

Индекс спекаемости, G (1:5) означает, что масса испытуемой пробы нефтяной спекающей добавки относится к массе эталонного антрацита как 1 к 5. Наличие высокого индекса спекаемости G (1:5) у добавки означает, что 1 грамм добавки позволяет спечь 5 г эталонного антрацита, который сам по себе не спекается, и при этом получившийся образец имеет высокую прочность.

Индекс спекаемости G (1:5) определяют по ГОСТ ISO 15585-2013 по формуле:

где m - общая масса кокса в тигле после нагревания, г,

m₁ - масса кокса, оставшегося на сите после первого испытания на истираемость в барабане, г;

m₂ - масса кокса, оставшегося на сите после второго испытания на истираемость в барабане, г.

Индекс спекаемости G (1:5) равный 70 получается, например, если после первого испытания в барабане останется около 80% кокса, а после второго около 50%.

Для сравнения в известной добавке индекс Рога (RI) не менее 10 означает, например, что до испытания из нее получили около 60% кокса, от которого после первого испытания в барабане осталось всего около 1% кокса.

Вышеуказанное соотношение нефтяной спекающей добавки, углей разных типов и нефтяного кокса позволяет добиться улучшения качества получаемого кокса: повышения горячей прочности (CSR) кокса и снижения реакционной способности (CRI).

Дополнительные характеристики нефтяной спекающей добавки, представленные далее, позволяют дополнительно расширить и удешевить сырьевую базу используемой шихты без снижения или с улучшением качества металлургического кокса, добиться снижения зольности угольной шихты и получаемого кокса и увеличения спекающих свойств шихты.

Предпочтительно, нефтяная спекающая добавка получена при вакуумной отгонке неконвертированного остатка гидрокрекинга гудрона.

Предпочтительно, нефтяной кокс представляет собой нефтяной кокс, выбранный из следующих: кокс анодный марки Б или кокс электродный марки С.

Предпочтительно, нефтяная спекающая добавка имеет следующие характеристики:

индекс спекаемости G (1:5) - 80-100,

температура размягчения (плавления) КиС, Т - 105-115°С,

массовая доля воды, W - менее 0,5%,

массовая доля общей серы - 1-3%).

Предпочтительно, соотношение компонентов в шихте, % масс.:

угли спекающие10,0-22,0 спекающие10,0-22,0 угли коксовые5,0-20,5 коксовые5,0-20,5 угли отощающие37,5-58 отощающие37,5-58 нефтяная спекающая добавка5,0-15,0 добавка5,0-15,0 нефтяной кокс5,0-10,0 кокс5,0-10,0

Поставленная задача решается и технический результат достигается также путем применения указанной шихты для получения металлургического кокса.

Характеристики нефтяной спекающей добавки определяют в соответствии с указанными далее ГОСТами:

Для подтверждения достижения заявленного технического результата были проведены испытания.

В качестве нефтяной спекающей добавки (НСД) использовали добавку, полученную на пилотной установке вакуумной отгонки неконвертированного остатка гидрокрекинга гудрона. Вместе с тем для получения заявленного технического результата может использоваться нефтяная спекающая добавка, полученная в других процессах переработки тяжелых нефтяных остатков, имеющая аналогичные характеристики.

В качестве нефтяного кокса использовали нефтяной кокс анодный марки Б (ООО «Танеко» СТО 78689379-03-2016) или кокс электродный марки С (ПАО АНК «БАШНЕФТЬ» ТУ 0258-004-05766540-2008).

Качество добавок кокса в шихту для коксования представлено в табл.2.

Подача в шихту нефтяного спекающего компонента осуществляется по стандартной схеме из силоса в соответствии с заданной долей участия каждого компонента через дозировочное устройство, которое обеспечивает равномерную подачу на ленточный конвейер. С ленточного конвейера нефтяной спекающий компонент или кокс подаются на сборочный конвейер на молотковую дробилку, далее по тракту шихтоподачи на угольную башню.

С целью оценки возможности использования нефтяной спекающей добавки (НСД) по изобретению в составе шихты сформированы варианты базовой и опытных шихт с введением спекающей добавки совместно с добавками нефтяного кокса анодного марки Б или кокса электродного марки С по следующим сценариям:

1) Вариант 1 - базовая шихта, сформированная с участием смеси углей, без нефтяных добавок.

2) Вариант 2 - опытная шихта на основе базовой (Вариант 1) с введением в состав шихты НСД в количестве 5,0% масс. при снижении доли участия спекающих углей (марки Ж);

3) Вариант 3 - опытная шихта на основе базовой (Вариант 1) с введением в состав шихты НСД в количестве 10,0% масс. при снижении доли участия спекающих углей (марки Ж) и увеличении доли участия отощающих углей (марки КС);

4) Вариант 4 - опытная шихта на основе базовой (Вариант 1) с введением в состав шихты НСД в количестве 15,0% масс. при исключении спекающих углей (марки Ж), снижении доли участия спекающих углей (марки ГЖ) и увеличении доли участия отощающих углей (марки КС, КО, ОС);

5) Вариант 5 - опытная шихта на основе базовой (Вариант 1) с введением в состав шихты НСД в количестве 20,0% масс. при исключении спекающих углей (марки Ж), снижении доли участия спекающих углей (марки ГЖ) и увеличении доли участия отощающих углей (марки КС, КО, ОС);

6) Вариант 6 - опытная шихта на основе базовой (Вариант 1) с введением в состав шихты НСД в количестве 15,0% масс. и кокса электродного марки С в количестве 5,0% масс. при исключении спекающих углей (марки Ж), снижении количества спекающих углей (марки ГЖ);

7) Вариант 7 - опытная шихта на основе Варианта 6 с введением в состав кокса нефтяного анодного марки Б в количестве 5,0% масс. взамен кокса электродного марки С в количестве 5,0% масс;

8) Вариант 8 - опытная шихта на основе базовой (Вариант 1) с введением в состав шихты НСД в количестве 10,0% масс. и кокса анодного марки Б в количестве 10,0% масс. при снижении доли участия спекающих углей (марки Ж) и снижении доли участия отощающих углей (марки КС, КО, ОС);

9) Вариант 9 - опытная шихта на основе базовой (Вариант 1) с введением в состав шихты НСД в количестве 10,0% масс. и кокса электродного марки С в количестве

7,0%) масс. при исключении спекающих углей (марки Ж), при снижении доли участия отощающих углей (марки ОС с 9,5% масс. до 3% масс.), при снижении доли участия коксовых углей (марки К с 20,5%о масс. до 5,0% масс.), увеличении доли участия отощающих углей (марки КО, КС);

10) Вариант 10- опытная шихта на основе Варианта 9 с введением в состав кокса анодного марки Б в количестве 7,0% масс. взамен кокса электродного марки С в количестве 7,0% масс.

В табл.3 представлены составы, структура, качество базовой и опытной шихт с введением нефтяной спекающей добавки (НСД), кокса электродного марки С, кокса анодного марки Б, а также качество полученного при коксовании кокса.

Из результатов, представленных в табл.3, следует, что наиболее эффективными являются трехкомпонентные варианты шихты для получения металлургического кокса (варианты 6-10) при добавлении к базовому варианту нефтяной спекающей добавки (НСД) в количестве 10-15% масс. кокса электродного марки С в количестве 5,0-10,0%) масс. кокса анодного марки Б в количестве 5,0-10,0% масс. из которых следует:

1. Снижение зольности угольной шихты на 2,6% (с 9,6% до 7,0%о), соответственно снижение зольности кокса на 2,7% (с 12,3% до 9,6%).

2. Увеличение спекающих свойств шихты в части увеличения толщины пластического слоя (произошло увеличение на 5-14 мм относительно базовой шихты), расширение интервала пластичности на 67-117 °С.

3. Увеличение горячей прочности (CSR) кокса (на 0,6-2,6%).

4. Снижение реакционной способности (CRI) кокса (на 0,1-0,3%), то есть без снижения качества металлургического кокса.

При добавлении к базовому варианту 5%, 10%, 15%, 20% НСД (Варианты 2-5) также получено снижение зольности угольной шихты и кокса, увеличение спекающих свойств, однако произошло снижение горячей прочности (CSR) кокса (на 0,4-0,6%) и повышение реакционной способности (CRI) кокса (на 2,4-4,2%), что может привести к снижению качества металлургического кокса, поэтому двухкомпонентные варианты нами не рекомендованы.

Согласно сведениям в прототипе, патенте RU №2663145, полученный кокс с известной нефтяной спекающей добавкой имел характеристики: горячая прочность кокса, CSR, от 52,4 до 64%, а реакционная способность кокса, CRI, от 27,9 до 31,8%). В настоящем изобретении во всех примерах реакционная способность полученного кокса имеет лучшие, более низкие показатели, а прочность кокса является сопоставимой.

Замена более дорогостоящих угольных концентратов на нефтяные добавки: нефтяную спекающую добавку (НСД), согласно настоящему изобретению, позволяет решить поставленную задачу -разработать шихту для коксования специального состава, которая позволяет расширить и удешевить сырьевую базу используемой шихты без снижения (CRI) или с улучшением качества металлургического кокса (CSR), добиться снижения зольности угольной шихты и получаемого кокса, увеличения спекающих свойств шихты и снижения содержания серы.

Группа изобретений относится к коксохимической промышленности, а именно к составу шихты для получения металлургического кокса и к ее применению для получения металлургического кокса. Шихта включает смесь каменных углей, нефтяную спекающую добавку и нефтяной кокс. Причем смесь каменных углей содержит угли спекающие, угли коксовые, угли отощающие, нефтяная спекающая добавка представляет собой продукт переработки тяжелых нефтяных остатков, имеющий следующие характеристики: индекс спекаемости G (1:5) - не менее 70, температура размягчения (плавления), КиС, Т - 95-125°С, массовая доля воды W - менее 4%, массовая доля общей серы - менее 4%. При этом соотношение компонентов в шихте составляет, % масс.: угли спекающие 10,0-22,0, угли коксовые 5,0-20,5, угли отощающие 37,5-58, нефтяная спекающая добавка 1,0-25,0, нефтяной кокс 5,0-10,0. Технический результат заявленной группы изобретений заключается в получении шихты для коксования специального состава, которая позволяет расширить и удешевить сырьевую базу используемой шихты без снижения или с улучшением качества металлургического кокса, добиться снижения зольности угольной шихты и получаемого кокса, увеличения спекающих свойств шихты, снижения содержания серы, облегчения транспортировки добавки и снижения затрат энергии на коксование. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр.

1. Шихта для получения металлургического кокса, включающая смесь каменных углей, нефтяную спекающую добавку и нефтяной кокс, отличающаяся тем, что

смесь каменных углей содержит угли спекающие, угли коксовые, угли отощающие, нефтяная спекающая добавка представляет собой продукт переработки тяжелых нефтяных остатков, имеющий следующие характеристики:

индекс спекаемости G (1:5) - не менее 70,

температура размягчения (плавления), КиС, Т - 95-125°С,

массовая доля воды W - менее 4%,

массовая доля общей серы - менее 4%,

а соотношение компонентов в шихте составляет, % масс.:

угли спекающие10,0-22,0 спекающие10,0-22,0 угли коксовые5,0-20,5 коксовые5,0-20,5 угли отощающие37,5-58 отощающие37,5-58 нефтяная спекающая добавка1,0-25,0 добавка1,0-25,0 нефтяной кокс5,0-10,0 кокс5,0-10,0

2. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что нефтяная спекающая добавка получена при вакуумной отгонке неконвертированного остатка гидрокрекинга гудрона.

3. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что нефтяной кокс представляет собой нефтяной кокс, выбранный из следующих: кокс анодный марки Б или кокс электродный марки С.

4. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что нефтяная спекающая добавка имеет следующие характеристики:

индекс спекаемости G (1:5) - 80-100,

температура размягчения (плавления), КиС, Т - 105-115°С,

массовая доля воды W - менее 0,5%,

массовая доля общей серы - 1-3%.

5. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение компонентов в шихте, % масс.:

угли спекающие10,0-22,0 спекающие10,0-22,0 угли коксовые5,0-20,5 коксовые5,0-20,5 угли отощающие37,5-58 отощающие37,5-58 нефтяная спекающая добавка5,0-15,0 добавка5,0-15,0 нефтяной кокс5,0-10,0 кокс5,0-10,0

6. Применение шихты по п. 1 для получения металлургического кокса.