ПОРИСТАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ПЛЕНКА-СЕПАРАТОР ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ МЕТАЛЛ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2024 года по МПК H01M50/409 B01D71/26 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при изготовлении металл-ионных аккумуляторов, в том числе литий-ионных, а также аккумуляторных батарей, на основе этих аккумуляторов, для их защиты от разрушения при коротком замыкании.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Одной из наиболее актуальных задач является повышение пожаро- и взрывобезопасности литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). Пожаро- и взрывоопасность ЛИА обусловлена возможностью протекания, при определенных условиях, автокаталитических экзотермических процессов внутри аккумулятора - «теплового разгона» - приводящих к его разрушению. Тепловой разгон, как правило, инициируется импульсом тока большой силы, возникающим при обеспечении низкоомного электрического контакта разнополярных электродов при одном из следующих условий: 1) внешнего короткого замыкания; 2) внутреннего короткого замыкания, которое, в свою очередь, может быть реализовано: а) при механическом разрушении сепаратора; б) при тепловом разрушении сепаратора.

Для предотвращения теплового разгона необходимо уменьшить энергию токового импульса до значения, которое может быть рассеяно конструкцией без достижения в аккумуляторе критического значения температуры, при котором инициируются автокаталитические экзотермические реакции.

Традиционно в области перезаряжаемых химических источников тока сепараторы, как элементы конструкции, характеризуются набором параметров, необходимых и достаточных для выполнения ими своих функций: в первую очередь, пространственное разделение противоположных электродов и обеспечение ионной проводимости между ними, во вторую очередь, обеспечение безопасности ЛИА. Принято считать, что вклад сепаратора в величину внутреннего сопротивления аккумулятора определяется пористостью и толщиной сепаратора и линейно зависит от этих величин. Для числового выражения вклада сепаратора в величину внутреннего сопротивления аккумулятора используется число МакМаллина [P. Arora, Zh. Zhang, “Battery Separators”, Chem. Rev. 2004, 104, 4419-4462].

В то же время, в работе [K. M. Abraham, “Directions in Secondary Lithium Battery Research and Development”, Electrochimica Acta, Vol. 38. No. 9 pp. 1233-1248] приводится величина предельного тока, как характеристическая для данного сепарационного материала, что позволяет сделать вывод о нелинейном характере вклада сепаратора в величину внутреннего сопротивления аккумулятора.

Известно, что для пространственного разделения разноименных электродов ЛИА широко используются пористые полиолефиновые пленки, наилучшим образом соответствующие требованиям, предъявляемым к сепаратору ЛИА: химическая стойкость, высокая проницаемость по электролиту, относительно малая толщина, достаточная механическая прочность, устойчивость к прорастанию дендритов металлического лития, относительно низкая стоимость.

Известен ряд патентов, например, RU 2422191, опубликован 27.06.2011, RU 2432372, опубликован 27.10.2011, описывающих полимернные пористые пленки, получаемые с помощью различных технологических процессов и используемые в качестве сепаратора для ЛИА, преимуществом которых являются высокие химическая и механическая стабильность, высокая проницаемость по электролиту, а недостатком – обеспечение высоких токов короткого замыкания, приводящих к тепловому разгону ЛИА.

Известны патенты, например, RU 2455734, опубликован 10.07.2012, RU 2516851, опубликован 20.05.2014, описывающие решения в области сепараторов для ЛИА, направленные на повышение термической стабильности пористых пленок за счет использования полимерных материалов с более высокой температурой плавления по сравнению с полиолефинами, а также использования неорганических материалов, таких как оксид алюминия и кремния, для формирования термостойкого слоя на поверхности полимерной основы. Недостатком подобных решений является обеспечение высоких разрядных токов при коротком замыкании, приводящих к тепловому разгону ЛИА.

Наиболее близкими к настоящему изобретению являются изобретения, относящиеся к сепаратору с заплавляемым слоем.

Известен патент RU 2423173, опубликован 10.07.2011, в котором предложен однослойный сепаратор из пористой полиэтиленовой пленки, поры которой заплавляются при достижении температуры 135°С.

Известен патент на группу изобретений RU 2791012, опубликован 01.03.2023, в котором, в том числе, описан трехслойный сепаратор для ЛИА с функцией отключения ионной проводимости в результате заплавления центрального полиэтиленового слоя при достижении в системе (аккумуляторе) температуры плавления полиэтилена. Трехслойный сепаратор является усовершенствованным вариантом однослойного полиэтиленового сепаратора, также способного к заплавлению, поскольку содержит дополнительные полипропиленовые слои, обеспечивающие механическую стабильность сепаратора при достижении температуры плавления полиэтилена, поскольку их температура плавления на 30 градусов выше температуры плавления полиэтилена.

Недостатком указанных в патенте решений является, во-первых, необратимость защитного механизма – после заплавления слоя сепаратора аккумулятор теряет работоспособность, во-вторых, на практике, для аккумуляторов с номинальной емкостью выше 3 А⋅ч, скорость генерации тепла в режиме КЗ оказывается достаточно высокой для того, чтобы разогреть аккумулятор до температуры, превышающей температуру плавления полипропилена, до того, как сработает защитный механизм сепаратора.

Технический результат настоящего изобретения достигается за счет эффекта переменной проницаемости пленки по электролиту, в зависимости от плотности тока, который обеспечивается сочетанием параметров, определяющих конфигурацию пористой структуры пленки, задаваемых в процессе ее изготовления.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предложен сепаратор в виде пористой пленки-сепаратора, выполненной из одного или нескольких соединенных слоев, выполненных из химически стойких материалов. Материалы для изготовления могут включать полиэтилен, полипропилен, поливинилидендифторид, полиэтилентерефталат и другие материалы на основе пластмасс. При этом, материал имеет следующую совокупность параметров, определяющих конфигурацию пористой структуры, что обеспечивает нелинейное изменение проницаемости электролита в диапазоне плотности тока от 0,1 до 50 мА/см², разделяя диапазон значений проницаемости на две области: с низким сопротивлением потоку электролита и с высоким сопротивлением потоку электролита, в соответствии с Фиг.1. В одном из вариантов реализации пористая пленка-сепаратор, согласно изобретению, имеет параметры, определяющие конфигурацию пористой структуры, в пределах следующих диапазонов:

толщина сепаратора – от 5 до 50 мкм, пористость сепаратора – от 10 до 45 %, проницаемость для жидкого электролита – от 0,5 до 500 л/(м²⋅ч⋅атм), число пор на единицу площади поверхности сепаратора – от 0,3⋅10⁷ до 3⋅10⁸ 1/см², средний размер пор от 25 до 400 нм, максимальный размер пор от 60 до 2000 нм, извилистость пор от 1 до 3.

При этом количество слоев материала может варьироваться от одного до пяти, предпочтительно, от одного до трех.

В еще одном варианте реализации пористая пленка-сепаратор, согласно изобретению, имеет параметры перехода, а именно положение на оси значений проницаемости и угол наклона переходного участка, которые могут быть заданы за счет подбора параметров, определяющих конфигурацию пористой структуры пленки.

ОПИСАНИЕ ФИГУР

На Фиг. 1 приведена модельная зависимость проницаемости сепаратора от плотности тока в системе с жидким электролитом.

На Фиг. 2 приведена зависимость разрядной емкости образцов ЛИА №№1-3, различающихся только конфигурацией пористой структуры сепаратора, от режима разряда.

На Фиг. 3 приведена зависимость тока короткого замыкания и температуры образцов ЛИА, различающихся только конфигурацией пористой структуры сепаратора, от времени.

На Фиг. 4 показано падение напряжения на образце ЛИА №8 (дисковый макет типа CR2023) во время разряда с одновременным внешним нагревом, в результате заплавления пористой структуры сепаратора (конфигурация 1), выполненного из полиэтилена.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предложена пористая полимерная пленка, предназначенная для выполнения функций сепаратора в конструкции металл-ионного аккумулятора, отличающаяся тем, что в диапазоне плотности тока, реализуемого в металл-ионной электрохимической системе, по крайней мере от 0,1 до 50 мА/см², но, в общем случае, не ограничиваясь указанным диапазоном, ее проницаемость для ионов-переносчиков заряда нелинейно изменяется при изменении плотности тока. На Фиг. 1 представлена зависимость проницаемости пленки по электролиту, в зависимости от плотности тока. Кривая проницаемости имеет три выраженных участка:
1) наклонный участок, соответствующий относительно резкому изменению проницаемости, разделяющий диапазон возможных значений плотности тока на две области, 2) горизонтальный участок, соответствующий высокой, мало зависящей от плотности тока, проницаемости, 3) горизонтальный участок, соответствующий низкой, мало зависящей от плотности тока, проницаемости. Взаимное положение участков, а также угол наклона первого участка являются результатом сочетания параметров, определяющих конфигурацию пористой структуры: число пор на единицу площади поверхности сепаратора, распределение пор по размеру, извилистость пор. Таким образом, техническим результатом настоящего изобретения является нелинейный характер изменения проницаемости пленки-сепаратора для электролитического переноса ионов металлов под действием электрического поля, в зависимости от величины ионного тока. Другим техническим результатом настоящего изобретения является возможность влияния на характер нелинейности сопротивления посредством подбора параметров конфигурации пористой пленки. Еще одним техническим результатом является разработка сепаратора с высокой температурой заплавления и обеспечением безопасности при коротком замыкании.

Сепаратор с требуемой конфигурацией может быть изготовлен из химически стойких в используемом электролите материалов: полиэтилен, полипропилен, поливинилидендифторид, политетрафторэтилен, полиэтилентерефталат и др., материалы, пригодные для использования в качестве сепаратора в виде пленки. Такие материалы могут быть получены соответствующими для данных типов пластмасс способами переработки.

Экономически значимым преимуществом предлагаемого изобретения является возможность промышленного производства ЛИА с повышенной безопасностью без изменения технологического процесса изготовления, поскольку для этого необходима только замена сепарационного материала.

В случае использования сепаратора на основе полиэтилена или полипропилена сохраняется возможность использования функции заплавления сепаратора.

ПРИМЕР 1

Получение сепаратора из полиэтилена низкого давления (ПЭНД).

Сепаратор получали из гранул полиэтилена ПЭНД-276 путем экструзии расплава полимера с последующим отжигом и одноосным растяжением на воздухе. В общем виде технология формования пленки представлена в патенте RU 2140936, опубликован 10.11.1999. В зависимости от режима процесса получения, образцы сепаратора имели параметры, укладывающиеся в диапазоны значений, приведенные в Таблице 1.

Таблица 1. Характеристики ПЭНД-сепаратора

Параметр Интервал значений Толщина, мкм 9 – 16 Пористость, % 36 – 42 Проницаемость для жидкого электролита, л/(м²⋅ч⋅атм) 150 – 290 Число пор на единицу площади поверхности, n⋅10⁷, 1/см² 0,3 – 2 Средний размер пор, нм 180 – 210 Максимальный размер пор, нм 380 – 1200 Извилистость пор (безразмерная расчетная величина [2]) 1-2 Температура плавления, °С 131 – 133

ПРИМЕР 2

Получение сепаратора из полипропилена (ПП).

Сепаратор получали из гранул изотактического полипропилена PPG-1035 путем экструзии расплава полимера с последующим отжигом и одноосным растяжением на воздухе. В общем виде технология формования пленки представлена в патенте RU 2 140 936, опубликован 10.11.1999. В зависимости от режима процесса получения, образцы сепаратора имели параметры, укладывающиеся в диапазоны значений, приведенные в Таблице 2.

Таблица 2. Характеристики ПП-сепаратора

Параметр Интервал значений Толщина, мкм 17 – 25 Пористость, % 35 – 41 Проницаемость для жидкого электролита, л/(м²⋅ч⋅атм) 90 – 170 Число пор на единицу площади поверхности, n⋅10⁷, 1/см² 0,5 – 3 Средний размер пор, нм 140 – 160 Максимальный размер пор, нм 180 – 400 Извилистость пор (безразмерная расчетная величина [7]) 1-3 Температура плавления, °С 171 – 173

ПРИМЕР 3

Получение сепаратора из поливинилидендифторида (ПВДФ).

Сепаратор получали из гранул полифинилидендифторида Kynar-720 путем экструзии расплава полимера с последующим отжигом и одноосным растяжением на воздухе. В общем виде технология формования пленки представлена в патенте RU 2 140 936, опубликован 10.11.1999. В зависимости от режима процесса получения, образцы сепаратора имели параметры, укладывающиеся в диапазоны значений, приведенные в Таблице 3.

Таблица 3. Характеристики ПВДФ-сепаратора

Параметр Интервал значений Толщина, мкм 18 – 22 Пористость, % 26 – 30 Проницаемость для жидкого электролита, л/(м²⋅ч⋅атм) 0,6 – 0,8 Число пор на единицу площади поверхности, n⋅10⁷, 1/см² 0,8 – 5 Средний размер пор, нм 25 – 35 Максимальный размер пор, нм 60 – 80 Извилистость пор (безразмерная расчетная величина [7]) 1 – 3 Температура плавления, °С 167 – 169

ПРИМЕР 4

Образцы ЛИА №№1-3 емкостью 0,15 А⋅ч, различающиеся конфигурацией пористой структуры сепаратора, подвергали 20 последовательным заряд-разрядным циклам, состоявших из последовательности шагов:

1. Заряд постоянным током 0,030 А до напряжения 4,2 В;

2. Заряд падающим током при напряжении 4,2 В, до значения 0,0075 А;

3. Разряд постоянным током I до напряжения 2,8 В;

и различавшихся величиной I, принимавшей значения: 0,0075; 0,015; 0,030; 0,045; 0,060; 0,075; 0,090; 0,105; 0,120; 0,135; 0,150; 0,300; 0,450; 0,600; 0,750; 0,900; 1,050; 1,200; 1,350; 1,500 А.

Совокупность свойств сепараторов проявлялась в переменной проницаемости сепаратора в зависимости от плотности ионного потока. Различия между конфигурациями пористой структуры сепаратора проявляются в положении участка резкого падения приведенной емкости на оси токов разряда (Фиг.2).

Пример 5

Образцы ЛИА №4 и №5 емкостью 0,75 А⋅ч, различающиеся конфигурацией пористой структуры сепаратора, испытывали на воздействие внешнего короткого замыкания (КЗ). Максимальное значение тока КЗ в случае образца с сепаратором с конфигурацией 1 достигло 62С и затем, к 20-ой секунде, снизилось до значения 20С. За это время температура внутри образца аккумулятора достигла 95°С. Максимальное значение тока КЗ в случае образца с сепаратором с конфигурацией 2 достигло 32С и к 20-ой секунде снизилось до значения 5С. За это время температура внутри образца аккумулятора достигла 45°С (Фиг. 3).

Таким образом, видно, что применение сепаратора с конфигурацией 2 обеспечивает более высокую безопасность ЛИА в случае короткого замыкания, по равнению с сепаратором с конфигурацией 1.

ПРИМЕР 6

Для образца ЛИА №8 показано заплавление сепаратора при достижении критической температуры.

Образец ЛИА №8, представляющий собой дисковый макет формата CR2032 емкостью 5 мА⋅ч, с сепаратором с конфигурацией 1, в процессе разряда током 0,5 мА, подвергали нагреву от внешнего источника с постоянной скоростью 2°/мин до резкого падения напряжения, указывающего на разрыв электрической цепи в результате заплавления сепаратора.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при изготовлении металл-ионных аккумуляторов, а также аккумуляторных батарей на их основе, для защиты от воздействия короткого замыкания. Предложена пористая пленка-сепаратор, выполненная из одного или нескольких соединенных слоев, выполненных из химически стойких материалов: полиэтилен, полипропилен, поливинилидендифторид, полиэтилентерефталат. При этом совокупность параметров, определяющих конфигурацию пленки, находится в пределах следующих диапазонов: толщина сепаратора – от 5 до 50 мкм, пористость сепаратора – от 10 до 45%, проницаемость для жидкого электролита – от 0,5 до 500 л/(м²⋅ч⋅атм), число пор на единицу площади поверхности сепаратора – от 0,3⋅10⁷ до 3⋅10⁸ 1/см², средний размер пор от 25 до 400 нм, максимальный размер пор от 60 до 2000 нм, извилистость пор от 1 до 3. Указанные характеристики обеспечивают нелинейное изменение проницаемости электролита в интервале значений плотности тока от 0,1 до 50 мА/см², разделяя диапазон значений проницаемости на две области: с низким сопротивлением потоку электролита и с высоким сопротивлением потоку электролита. Пленка-сепаратор, описанная в изобретении, имеет нелинейный характер изменения проницаемости для электролитического переноса ионов металлов в зависимости от величины плотности тока. Кроме того, имеется возможность влиять на характер нелинейности проницаемости, посредством подбора параметров конфигурации пористой пленки. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 6 пр.

1. Пористая пленка-сепаратор, выполненная из одного или нескольких соединенных слоев, выполненных из химически стойких материалов: полиэтилен, полипропилен, поливинилидендифторид, полиэтилентерефталат, отличающаяся тем, что совокупность параметров, определяющих конфигурацию пористой структуры, находится в пределах следующих диапазонов: толщина сепаратора – от 5 до 50 мкм, пористость сепаратора – от 10 до 45%, проницаемость для жидкого электролита – от 0,5 до 500 л/(м²⋅ч⋅атм), число пор на единицу площади поверхности сепаратора – от 0,3⋅10⁷ до 3⋅10⁸ 1/см², средний размер пор от 25 до 400 нм, максимальный размер пор от 60 до 2000 нм, извилистость пор от 1 до 3; и обеспечивает нелинейное изменение проницаемости электролита в интервале значений плотности тока от 0,1 до 50 мА/см², разделяя диапазон значений проницаемости на две области: с низким сопротивлением потоку электролита и с высоким сопротивлением потоку электролита.

2. Пористая пленка-сепаратор по п.1, отличающаяся тем, что независимое варьирование параметров пористой структуры, в пределах следующих диапазонов: толщина сепаратора – от 5 до 50 мкм, пористость сепаратора – от 10 до 45%, проницаемость для жидкого электролита – от 0,5 до 500 л/(м²⋅ч⋅атм), число пор на единицу площади поверхности сепаратора – от 0,3⋅10⁷ до 3⋅10⁸ 1/см², средний размер пор от 25 до 400 нм, максимальный размер пор от 60 до 2000 нм, извилистость пор от 1 до 3, позволяет регулировать положение и наклон переходного участка между областями с высокой приведенной разрядной емкостью и низкой приведенной разрядной емкостью для зависимости приведенной разрядной емкости от режима разряда, описываемой на Фиг. 2.

3. Пористая пленка-сепаратор по п.1, отличающаяся тем, что количество слоев составляет от одного до пяти.