Ламинированный положительный электрод для литий-серного аккумулятора и способ его изготовления Российский патент 2024 года по МПК H01M4/36 H01M4/139 

Область техники

Группа заявленных изобретений относится к электротехнической промышленности, в частности, к производству вторичных химических источников тока и может быть использовано при изготовлении положительных электродов литий-серных аккумуляторов.

Уровень техники

Автономные источники электрической энергии получили широкое применение в различных областях современной техники, как в малогабаритных устройствах (ноутбуках, мобильных телефонах, мобильных радиоэлектронных устройствах и др.), так и в крупногабаритных устройствах (электромобилях, катерах, скутерах, квадрокоптерах, электровелосипедах, системах хранения электроэнергии на электростанциях на основе возобновляемых источников энергии).

Основными параметрами автономных источников электрического тока являются удельные (объемная и весовая) энергия и мощность, длительность циклирования и срок эксплуатации, безопасность для природы и человека, а также стоимость.

Удельные энергия и мощность источников тока определяются энергетическими характеристиками активных материалов положительных и отрицательных электродов. В настоящее время наиболее энергоемкими из промышленно выпускаемых источников тока являются литий-ионные аккумуляторы (далее - ЛИА), удельная энергия которых достигает 250-270 Вт*ч/кг. Многолетние усовершенствования ЛИА позволили добиться максимально возможных энергетических характеристик. Поэтому дальнейшие совершенствования ЛИА направлены в основном на увеличение сроков их эксплуатации, повышения безопасности и снижения стоимости.

Увеличение удельной энергии электрохимических накопителей энергии может быть достигнуто за счет использования более энергоемких электродных материалов по сравнению с электродными материалами ЛИА. Такими материалами являются металлический литий и элементарная сера. Теоретическая удельная энергия электрохимической системы литий-сера составляет 2600 Вт*ч/кг, что более чем в пять раз выше теоретической удельной энергии литий-ионных электрохимических систем. Высокая удельная энергия системы Li-S предполагает возможность создания электрохимических накопителей электрической энергии с плотностью энергии в 2-3 раза выше, чем у ЛИА. Однако достигнутая в настоящее время реальная удельная энергия прототипов литий-серных аккумуляторов (далее - ЛСА) существенно ниже и едва достигает 300-350 Вт*ч/кг при ограниченной длительности циклирования (50-100 циклов). Причиной низкой практической удельной энергией ЛСА является большое количество электролита необходимого для полного электрохимического восстановления элементарной серы.

ЛСА относят к аккумуляторам с жидким катодом поскольку активный материал положительного электрода сера и промежуточные продукты ее восстановления полисульфиды лития растворены в электролите. Образующиеся в процессе заряда и разряда полисульфиды лития связывают в сольватных оболочках катиона лития свободные молекулы электролитных растворителей. Поэтому для глубокого электрохимического восстановления серы электролитного раствора в ЛСА должно быть достаточным для полной сольватации полисульфидов лития.

Положительный электрод литий-серного аккумулятора представляет собой многослойную структуру, состоящую из токового коллектора и одного или нескольких слоев активного материала. Активный материал включает как минимум три компонента - элементарную серу, углерод и связующее и представляет собой пористое тело. Пористость слоя активного материала обеспечивается размером и формой твердых частиц - серы и углерода. При изготовлении ЛСА поры активного материала положительного электрода заполняются электролитом.

Для обеспечения полного электрохимического восстановления серы необходимо равномерное распределение электролита как по поверхности, так и по объему активного слоя серного электрода. Структура серного электрода - пористость, распределение пор по объему, непрерывность порового пространства оказывают существенное влияние на глубину и скорость электрохимического восстановления серы и полисульфидов лития. Важной особенностью серного электрода является существенное изменение его объема при заряде и разряде вызванного различиями в мольных объемах серы (V_моль=15,46 см³/моль) и сульфида лития (V_моль=27,59 см³/моль). Изменение мольного объема активного материала положительного серного электрода приводит к изменению объема порового пространства положительного электрода, а, следовательно, и количества электролита

На первой стадии разряда ЛСА первоначально происходит образование длинноцепных полисульфидов лития (Li₂S_n, n>4) и их растворение в электролите (уравнение 1). В результате расходования элементарной серы поровое пространство положительного электрода увеличивается.

После достижения предела растворимости полисульфиды лития начинают выделяться из электролитного раствора в отдельную фазу в виде сольватных комплексов (уравнение 2).

В результате связывания части молекул растворителей в сольватных оболочках катионов лития входящих в состав полисульфидов лития происходит уменьшение количества электролита.

На второй стадии разряда ЛСА происходит образование сульфида лития и высвобождение связанного в сольватных оболочках катионов лития молекул растворителей (уравнение 3).

Сульфид лития не растворим в электролите и выделяется на поверхности углеродных частиц и в поровом пространстве серного электрода в виде отдельной твердой фазы. Вследствие образования твердой фазы сульфида лития поровое пространство положительного электрода его уменьшается. При заряде ЛСА все вышеописанные процессы протекают в обратном порядке. Поровое пространство положительного электрода на начальных стадиях заряда увеличивается, а затем вследствие образования элементарной серы и выделения ее в твердую фазу уменьшается.

Таким образом при разряде и заряде ЛСА происходит изменение объема порового пространства положительного электрода. На начальных стадиях разряда и заряда объем порового пространства увеличивается, а на заключительных - уменьшается.

Для обеспечения протекания электрохимических реакций поровое пространство положительного электрода должно быть полностью заполнено электролитом. Изменение объема порового пространства положительного электрода в процессе заряда и разряда ЛСА приводит и к изменению объема электролита в положительном электроде.

Для обеспечения непрерывности электролитной фазы объем активного слоя положительного электрода должен либо изменяться в соответствие с изменением объема порового пространства, либо электролит должен перемещаться между положительным электродом и свободным пространством электрохимической ячейки.

Поскольку в электрохимических процессах, протекающих в ЛСА при разряде и заряде, участвует электролит электрохимические свойства ЛСА (глубина электрохимического восстановления серы, разрядное напряжение, формы зарядных и разрядных кривых кулоновская и энергетическая эффективность циклирования и др.) существенно зависят от количества электролита и равномерности его распределения по объему положительного электрода ЛСА.

Существенное влияние на глубину электрохимических превращений серы и полисульфидов лития оказывают свойства связующих. В качестве связующих для положительных серных электродов предложено множество полимеров. Все связующие можно разделить на две большие группы - ограниченно набухающие в электролите и неограниченно набухающие в электролите. Следует иметь ввиду, что при отнесении связующего к той или иной группе должны учитываться и свойства электролитов, поскольку набухаемость связующих определяется как свойствами полимеров, так и свойствами электролитов.

Наилучшими характеристиками обладают ЛСА со связующими полностью набухающими в электролитных системах поскольку они обеспечивают высокую прочность и сплошность электродного модуля при различных глубинах разряда.

Традиционно при изготовлении ЛСА первоначально собирают электродный модуль, состоящий из плотно прилегающих друг к другу положительных и отрицательных электродов, разделенных сепаратором, изготовленным из пористого (полимерного) материала. Собранный электродный модуль помещают в корпус аккумулятора, в который вносят необходимое количество электролита. Затем для пропитки электродного модуля электролитом несколько раз сканируют давление в корпусе аккумулятора от нескольких мм рт.ст. до нормального атмосферного давления. При сканировании давления происходит заполнение пор положительного электрода и сепаратора электролитом. При таком способе введения электролита в ЛСА трудно контролировать как количество электролита в положительном электроде, так и равномерность его распределения по объему активного слоя положительного электрода. Кроме того, при использовании в качестве связующих полимеров, набухающих в электролите при заполнении электродного модуля электролитом, происходит блокировка его внутреннего пространства из-за набухания его периферийных областей и слипания электродов друг с другом.

Таким образом, недостатком традиционного способа введения электролита в литий-серный аккумулятор с набухающими в электролите связующими является невозможность обеспечения равномерного распределения электролита по объему электродного модуля.

Из уровня техники также известен (по патенту США № US 20200235364) литий-серный аккумулятор, который состоит из положительного электрода; отрицательного электрода; сепаратора; жидкого электролита; и дополнительно полимерный нетканый материал, расположенный между положительным электродом и сепаратором. При этом полимерный нетканый материал пропитан электролитом, обеспечивая непрерывную подачу жидкого электролита к положительному электроду. Недостатком такого аккумулятора является усложненная конструкция, которая влечет увеличение временных затрат на изготовление, и сниженная удельная энергия аккумулятора вследствие увеличения массы.

Известен способ изготовления положительный электрод для литий-серной батареи (патент США № US 20040029014), заключающийся в смешивании серы, проводящего материала и связующего в органическом растворителе для приготовления композиции активного материала; нанесении композиции на токосъемник для формирования активного слоя; и погружение заготовки в полимерную жидкость для формирования полимерного слоя на активном слое, при этом в качестве связующего используются полимеры. Недостатком данного способа является отсутствие в конструкции положительного электрода сепаратора, что повышает риск короткого замыкания.

Техническая задача

Технической задачей заявленных изобретений группы является разработка конструкции и способа изготовления ламинированного положительного электрода для литий-серных аккумуляторов, содержащего необходимое для полного электрохимического превращения серы количество электролита и сепаратор прочно сцепленной с активным слоем электрода, предотвращающий возникновение короткого замыкания положительного и отрицательного электродов.

Техническая задача достигается за счет использования в конструкции электрода полимеров, способных набухать в электролите, удерживать необходимое количество электролита и образовывать ионопроводящую фазу (гелевый полимерный электролит).

Раскрытие сущности изобретения

Сущность заявленного ламинированного положительного электрода для литий-серного аккумулятора заключается в том, что он состоит из токового коллектора, на который нанесено углеродное покрытие; активного слоя, нанесенного на поверхность токового коллектора с углеродным покрытием, и сепаратора. При этом активный слой состоит из элементарной серы, токопроводящей добавки, связующего и электролита. Сепаратор представляет собой пленку из микропористого полимера или нетканого полимерного материала. Электролит представляет собой раствор одной или нескольких солей в одном или нескольких растворителях. Связующее представляет собой полимер, способный ограниченно набухать в электролите.

Заявленный способ изготовления ламинированного положительного электрода для литий-серного аккумулятора заключается в последовательности выполнения следующих операций. Осуществляют изготовление суспензии, состоящей из элементарной серы, токопроводящей добавки, полимерного связующего и растворителя. Наносят суспензию на токовый коллектор с углеродным покрытием. Сушат нанесенную суспензию до полного удаления растворителя, при этом на коллекторе остается слой, состоящий из элементарной серы, токопроводящей добавки и полимерного связующего. Коллектор и слой, состоящий из элементарной серы, токопроводящей добавки и полимерного связующего, каландрируют. Слой, содержащий элементарную серу, токопроводящую добавку и полимерное связующее, пропитывают электролитом. Укладывают сепаратор на пропитанный электролитом слой.

После нанесения электролита и укладки сепаратора на одну сторону электрода, аналогичным образом пропитывается вторая сторона электрода, и на нее также укладывается сепаратор.

После изготовления положительных электродов, пропитанных заданным количеством электролита и ламинированных сепараторами, производится сборка литий-серной аккумуляторной ячейки путем послойной укладки необходимых количеств положительных и отрицательных электродов.

Осуществление изобретения

Пример 1 (сопоставительный)

В перчаточном боксе в атмосфере сухого воздуха (точка росы минус 35°С) была собрана литий-серная ячейка из двух положительных серных электродов, содержащих 70% серы, 20% углеродной сажи и 10% полиэтиленоскида с молекулярной массой 900000 как связующее, между которыми был размещен отрицательный электрод, изготовленный из литиевой фольги. Между положительными электродами и отрицательным электродом были помещены сепараторы, изготовленные из микропористой полипропиленовой пленки (Celgard 3501). Собранный электродный модуль для обеспечения механической прочности был обернут пленкой из микропористого полипропилена, боковая сторона которой была зафиксирована узкой липкой лентой. После сборки электродный модуль был помещен в пакет, изготовленный из металлополимерного ламината. В пакет был добавлен электролит (1 М раствор LiSO₃CF₃ в сульфолане) из расчета 6 мкл на 1 мА*час емкости положительного электрода. Пакет с электродным модулем был помещен в вакуумную камеру. Для заполнения пор положительного электрода электролитом вакуумная камера была откачена до остаточного давления в 1 мм рт.ст. и затем заполнена сухим воздухом до нормального давления. Процедура вакуумирования была повторена 5 раз. Затем ячейка была извлечена из вакуумной камеры и загерметизирована термической сваркой верхнего шва таким образом, что бы токовыводы электродов были выведены из корпуса ячейки.

Собранная ячейка была подвергнута разряду в режиме ОД С до конечного напряжения разряда, равного 1,5 В. Полученная практическая емкость ячейки составила 8% от теоретического значения.

После разряда ячейку разобрали и продефектировали. Дефектация показала, что площадь электродов, пропитанных электролитом, составила около 10% от общей площади.

Пример 2

На положительные электроды такого же состава, как и в Примере 1, был нанесен электролит (1 М раствор LiSO₃CF₃ в сульфолане) из расчета 4 мкл на 1 мА*час емкости электрода. Электроды с нанесенным слоем электролита были выдержаны в течение 5 минут, и затем на электроды был уложен сепаратор из микропористого полипропилена (Celgard 3501). Между ламинированными электродами, содержащими электролит, был помещен литиевый фольговый электрод. Собранный электродный модуль для обеспечения механической прочности был обернут пленкой из микропористого полипропилена боковая сторона которой была зафиксирована узкой липкой лентой. После сборки электродный модуль был помещен в пакет, изготовленный из металлополимерного ламината, который и загерметизирована термической сваркой верхнего шва таким образом, чтобы токовыводы электродов были выведены из корпуса ячейки.

Собранная ячейка была подвергнута разряду в режиме 0,1 С до конечного напряжения разряда, равного 1,5 В. Полученная практическая емкость ячейки составила 75% от теоретического значения.

После разряда ячейку разобрали и продефектировали. Дефектация показала, что электрохимические реакции протекали на всей площади электродов.

Группа изобретений относится к электротехнической промышленности, в частности к производству вторичных химических источников тока, и может быть использована при изготовлении положительных электродов для литий-серных аккумуляторов. Технической задачей группы изобретений является разработка конструкции и способа изготовления ламинированного положительного электрода для литий-серных аккумуляторов, содержащего необходимое для полного электрохимического превращения серы количество электролита и сепаратор, прочно сцепленный с активным слоем электрода, предотвращающий возникновение короткого замыкания положительного и отрицательного электродов. Техническая задача достигается за счет использования в конструкции при изготовлении электрода полимеров, способных набухать в электролите, удерживать необходимое количество электролита и образовывать ионопроводящую фазу (гелевый полимерный электролит). 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Ламинированный положительный электрод для литий-серного аккумулятора, характеризующийся тем, что он состоит из токового коллектора, на который нанесено углеродное покрытие; активного слоя, нанесенного на поверхность токового коллектора; и сепаратора.

2. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что активный слой состоит из элементарной серы, токопроводящей добавки, связующего и электролита.

3. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что сепаратор представляет собой пленку из микропористого полимера или нетканого полимерного материала.

4. Электрод по п. 2, отличающийся тем, что электролит представляет собой раствор одной или нескольких солей в одном или нескольких растворителях.

5. Электрод по п. 2, отличающийся тем, что связующее представляет собой полимер, способный ограниченно набухать в электролите.

6. Способ изготовления ламинированного положительного электрода, состоящего из токового коллектора, на который нанесено углеродное покрытие, активного слоя, нанесенного на поверхность токового коллектора, и сепаратора, характеризующийся выполнением следующей последовательности операций: изготовление суспензии, состоящей из элементарной серы, токопроводящей добавки, полимерного связующего и растворителя; нанесение слоя суспензии на токовый коллектор с углеродным покрытием; сушка нанесенной на токовый коллектор суспензии до полного удаления растворителя; каландрирование токового коллектора с высушенным нанесенным слоем, содержащим серу, токопроводящую добавку и связующее; пропитка слоя, содержащего серу, токопроводящую добавку и связующее, электролитом; укладка сепаратора, представляющего собой пленку из микропористого полимера или нетканого полимерного материала, на активный слой.