КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ МУЛЬЧИРОВАНИЯ ПОЧВЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C09K17/52 C08L23/06 

Изобретение относится к области биоразлагаемых композиционных материалов, в частности к разработкам композитных материалов, используемых в аграрной промышленности для мульчирования поверхности защиты культурных растений от прорастания сорняков, удержания влаги в почве, защиты корней растений от ультрафиолетового излучения с дальнейшим биоразложением после использования мульчирующего композитного агроволокна.

В качестве аналога представлен материал в патенте RU 2 674 212 C1, «Биоразлагаемая полимерная композиция» авторы Здор Олеся Анатольевна (RU), Чадова Татьяна Владимировна (RU). Дата регистрации: 05.12.2018. В данном патенте рассмотрено получение биоразлагаемых полимерных композиций, содержащих синтетические и природные полимеры. Данная полимерная композиция содержит смесь полиэтиленов высокого и низкого давления, преимущественно из отходов производства и/или вторичного сырья, и порошковую целлюлозу, выделенную из морских бурых водорослей, преимущественно рода фукус, при следующем содержании компонентов, масс.%: полиэтилен 50-90, порошковая целлюлоза 10-50. Технический результат - повышение стабильности эксплуатационных свойств получаемой продукции при одновременном удешевлении композиции и упрощении способа ее приготовления. Минусом данной разработки является дорогостоящая процедура, включающая выделение порошковую целлюлозу из морских бурых водорослей.

Кроме того, отличием предлагаемой нами технологии является использование криогенного помола, что в свою очередь приведет к более равномерному распределению масс в расплаве. Данная технология мало применима в центральных районах нашей страны, в связи с отсутствием материала (бурых водорослей рода фукус), и не решает задачу по утилизации сельскохозяйственных отходов вторичного производства.

В качестве прототипа - материал «Мульчирующая биоразлагаемая полимерная пленка и способ ее получения (варианты)» (патент RU 2737425 C1, опубликовано 30.11.2020, бюл. № 34). В данном патенте рассмотрено получение материала, улучшающего или стабилизирующим состояние почвы, в частности к мульчирующее биоразлагаемое покрытие, служащее для выращивания различных культур в открытом грунте, и может быть использовано в сельском хозяйстве. Предложена мульчирующая биоразлагаемая полимерная пленка, получаемая экструдированием состава, включающего биоразлагаемый полимерный материал. При этом биоразлагаемый полимерный материал представляет собой композит на основе термопластичного полимера, природного наполнителя и активатора роста растений при следующем соотношении компонентов, масс %: природный наполнитель 10-40; активатор роста растений 0,5-2; термопластичный полимер - остальное. Предложен также способ получения заявленной мульчирующей пленки. Изобретение позволяет получить мульчирующую биоразлагаемую полимерную пленку, которая обладает функцией стимулирования роста растений и обладает способностью к биоразложению.

С существенными признаками изобретения в части вещества совпадает следующая совокупность признаков прототипа: полиэтилен низкого давления и наполнитель на основе лузги подсолнечника (ЛП). В части способа: загрузка в камеру экструдера с нагревом до 130°C, перемешивание шнеками материала с последующим экструдированием пленки.

Недостатком данной технологии является невозможность введения больше 40 масс. % ЛП, сопровождающееся появлением дефектов пленки из-за выхода наполнителя на ее поверхность. Введение наполнителя менее 10 масс % экономически нецелесообразно и не обеспечивает достаточный уровень биоразлагаемости композиции.

Предлагаемое изобретение направлено на разработку композиционного биоразлагаемого материала для мульчирования поверхности почвы, защиты культурных растений от прорастания сорняков, удержания влаги в почве, защиты корней растений от ультрафиолетового излучения с дальнейшим биоразложением после использования композитного агроволокна.

Это достигается тем, что композиционный материал для мульчирования почвы включает полиэтилен низкого давления (ПНД) и модифицированную лузгу подсолнечника, при следующем соотношении компонентов, масс %: ПНД - 50-55; модифицированная лузга подсолнуха - 45-50.

Способ получения композиционного материала для мульчирования почвы включает в себя модифицирование ЛП путем просушки порошка ЛП в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение не менее 60 мин., просеивание через сито с размером ячейки 0,63 мм, вымачивание в 4 % NaOH растворе при температуре 30°С и УЗ-обработкой в течении 10 мин., разделение суспензии в центрифуге с дальнейшей выдержкой в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 3 час. Далее осуществляют загрузку модифицированной ЛП и ПНД в камеру криогенного помола и смешивание компонентов в среде жидкого азота при температуре -170°С в течение 20 мин., после чего гомогенизированную смесь загружают в камеру экструдера с последующим нагревом до 130°С и перемешивание шнеками материала и последующим экструдированием пленки. На выходе получали пленку толщиной в 200 мкм ± 0,20.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый композиционный материал отличается тем, что в качестве наполнителя используется модифицированная ЛП и чистый ПНД при следующем соотношении компонентов, масс. %: ПНД - 50-55, модифицированная ЛП- 45-50.

В части способа - отличается тем, что способ получения композиционного материала для мульчирования почвы включает в себя модифицирование ЛП путем просушки порошка ЛП в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение не менее 60 мин., просеивание через сито с размером ячейки 0,63 мм, вымачивание в 4 % NaOH растворе при температуре 30°С и УЗ-обработкой в течении 10 мин., разделение суспензии в центрифуге с дальнейшей выдержкой в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 3 час. Далее осуществляют загрузку модифицированной ЛП и ПНД в камеру криогенного помола и смешивание компонентов в среде жидкого азота при температуре -170°С в течение 20 мин., после чего гомогенизированную смесь загружают в камеру экструдера с последующим нагревом до 130°С и перемешивание шнеками материала и последующим экструдированием пленки. На выходе получали пленку толщиной в 200 мкм ± 0,20.

Отличительной чертой получения данного композиционного материала для мульчирования почвы является модифицирование лузги подсолнуха 4 % раствором NaOH при температуре 30°С и УЗ-обработкой в течение 10 мин, а также использование криогенного помола для смешивания и размельчения компонентов. Модификация ЛП заключается в обработке гидроксидом натрия 4 % NaOH для удаления с поверхности определенного количества лигнина и гемицеллюлозы, и полного удаления пектина, воска, масел и других органических соединений. После такого удаления на поверхности обнажается больше молекул целлюлозы, что улучшает адгезию волокон к полимерной матрице из-за большего числа возможных участков реакции. Так же данная модификация позволит избежать порчи материала в течении хранения благодаря обеззараживанию ЛП в растворе. Использование криогенного помола позволяет в значительной степени лучше измельчить и смешать компоненты увеличить реакционные связи между волокнами целлюлозы и ПНД, а также равномерно распределить наполнитель в матрице. Финальным этапом является экструдирование пленки, разогрев массы в экструдере и перемешивание шнеком экструдера, что позволяет осуществить сдвиговые деформации, закрепив частицы модифицированной ЛП в матрице в расплаве. По выходу из экструдера формируется пленка толщиной 200 мкм ± 0,20, с равномерным распределением частиц модифицированной ЛП в матрице (ПНД).

Таким образом, заявляемые технические решения соответствуют критерию изобретения «новизна».

Сравнение заявляемых решений не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области техники не подтвердило наличие в последние признаки, совпадающих с отличительными признаками предлагаемого композиционного материала, или признаков, влияющих на достижение указанного технического результата. Это позволило сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».

Характеристики используемых компонентов

1. В качестве матрицы используется ПНД, который представляет собой пресс-порошок белого цвета марки (SABIC LLDPE MG500026) со средним размером частиц 300 мкм (чистота >99%, плотность 926 кг/м³, температура плавления 100-115°С). Температурный диапазон эксплуатации от - 50 до + 60°С, предел упругости при растяжении 354 кгс/см², предел текучести при растяжении 13 МПа, прочность при разрыве 12,4 МПа.

2. Лузга подсолнечника с размером частиц от 0,1 до 100 мкм.

3. 4% NaOH (гидроксид натрия), (хч. ГОСТ 4328 77).

Оптимальное соотношение компонентов, выраженное в их процентном содержании, определяли экспериментальным путем. В процессе исследования приготовили 5 составов композиционного материала для изучения его свойств. Количественное содержание компонентов предлагаемого композиционного материала и прототипа приведено в табл. 1.

Таблица 1

Составы композиционного материала

Исследуемые
составы Содержание компонента, масс. % ПНД Модифицированная
ЛП Активатор роста растений 1 60 40 - 2 55 45 - 3 50 50 - 4 45 55 - 5 40 60 - Прототип 80-60 Не модифицированная ЛП
20-40 0,5-2

В качестве наполнителя использовали ЛП, модифицированную 4 % NaOH раствором, данная процедура необходима для удаления с поверхности определенного количества лигнина и гемицеллюлозы, и полного удаления пектина, воска, масел и других органических соединений. Такой состав обусловлен тем, что после такого удаления на поверхности обнажается больше молекул целлюлозы, что улучшает адгезию волокон к полимерной матрице из-за большего числа возможных участков реакции. Таким образом, обработка влияет на химический состав волокон и молекулярную ориентацию кристаллитов целлюлозы. Шероховатость поверхности также увеличивается, улучшая механические свойства и адгезию.

Также во время совместного помола в результате истирания в криогенной мельнице происходит возрастание концентрации поверхностных дефектов наполнителя, что обусловлено нарушением контактов между кристаллами с разрывом ковалентных связей, что создает развитый рельеф что в свою очередь позволяет достичь равномерного распределения наполнителя в матрице и повысить реакционные связи.

На первом этапе ЛП загружали в сушильный шкаф, просушивали при температуре 80°С в течение не менее 60 мин., после ЛП заливали 4 % NaOH раствором и при температуре 30°С выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 10 мин.

Далее приготовленную суспензию помещали в центрифугу для разделения ЛП с раствором, извлекали ЛП, помещали в сушильный шкаф при температуре 110°С и выдерживали там 3 часа.

При помощи криогенного помола в среде жидкого азота при температуре - 170°С в течение 20 мин. проводили измельчение и смешивали ПНД и модифицированную ЛП.

После криогенного помола готовую смесь ПНД и модифицированной ЛП загружали в камеру экструдера, нагревали до 130°С, перемешивали шнеками материал с последующими экструдированием в пленки.

В табл. 2 представлены данные по физическо-механическим показателям композиционного материала для мульчирования почвы. Толщина пленок для исследований составляла 200±20 мкм. Измерения физико-механических свойств проводили на испытательной машине РЭМ-100. Испытания проводились по методике ISO 527-3 2018 (образец типа 2, скорость растяжения 100 мм/мин).

Таблица 2

Физическо-механические показатели композиционного материала

для мульчирования почвы

Показатель Составы композиционного материала Прототип 1 2 3 4 5 0 Прочность при разрыве, МПа 4,2 4,1 3,9 2,9 1,1 4-4,2 Относительное удлинение при разрыве, % 13 7 6 2 0,3 6-15 Растяжение, % 42 37 21 13 8 - Модуль упругости, МПа 79 98 108 121 135 75-100

В результате экспериментов было установлено, что с увеличением содержания модифицированной ЛП повышается жесткость композиционного материала, возрастает модуль упругости, снижается процент растяжения композиционного материала, что негативно сказывается на его эксплуатационных свойствах. Оптимальными значениями обладают составы под номерами 2-3: данные составы сохраняют приемлемые значения прочности и эластичности композиционного материала для мульчирования почвы, при этом превосходят прототип по количеству наполнения.

Такими образом, в результате экспериментов было установлено, что для достижения поставленного технического результата, в составе предлагаемого композиционного материала для мульчирования почвы должны присутствовать компоненты в следующем соотношении, масс. %: ПНД - 50-55, модифицированная ЛП - 45-50 (составы № 2,3).

При 55-60 масс % полиэтилена и больше (состав 4, 5) в составе композиционного материала значительно ухудшались его физико-механические свойства - материал становится хрупким.

Испытания на биоразложение проводились имитационным методом, основанным на оценке воздействия обитающих в естественных биоценозах микроорганизмов (Penicillium funiculosum, Aspergillus niger, Paecilomyces variotii, Aureobasidium pullulans Aspergillus terreus, Penicillium ochrochloron) -по методике ИСО 846:2019. Исследуемые образцы пленок, располагали в термостате в течение 90 дней, при относительной влажности не менее 60-75 % и температуре 29°С. Результаты испытаний на имитационное биоразложение композиционного материала для мульчирования почвы представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты испытаний на имитационное биоразложение композиционного материала для мульчирования почвы

Доля потери массы %, по дням Номер образца 1 2 3 4 5 10 2,2 2,3 2,6 3,1 3,8 20 3 3,2 3,6 4.2 4,7 30 4,3 5,1 5,7 7 7,8 40 6,2 6,6 7,1 8,8 9,3 50 10,3 10,5 10,7 14,9 15,2 60 13,5 14,3 14,9 18,7 20 70 20,3 21,2 22,7 28,6 31,3 80 27,6 28,3 28,9 34,1 36,1 90 31,3 31,7 32,5 39,9 43,3

Установлено, что все тестируемые образцы пленок являются биоразлагаемыми. В течение 90 дней максимальная степень биодеградации (39,9 и 43,3 %) наблюдалась для образцов № 4, и 5 соответственно, а минимальная (31,3 и 31,7%) - для образцов № 1 и 2. Образец № 3 показал значение в 32,5.

Рассмотрим способ получения композиционного материала на примере состава 3 (табл. 1).

Для изготовления композиционного материала на первом этапе 1 кг ЛП загружали в сушильный шкаф, просушивали при температуре 80°С в течение не менее 60 мин., после ЛП заливали 3 л раствором 4 % NaOH и при температуре 30°C выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 10 мин.

Далее приготовленную суспензию помещали в центрифугу для разделения ЛП с раствором, после извлекали ЛП помещали в сушильный шкаф при температуре 110°C и выдерживали там 3 часа.

Полученный порошок модифицированной ЛП смешивали с порошком ПНД 1 кг при помощи криогенного помола в среде жидкого азота при температуре -170°С в течение 20 мин.

После криогенного помола готовую смесь ПНД и модифицированной ЛП загружали в камеру экструдера, нагревали до 130°С, перемешивали шнеками с последующими экструдированием в пленки.

Полученные данные показывают, что заявляемый композиционный материал обладает такими же высокими физико-механическими показателями (табл. 2), а также имеет упрощенную технологию изготовления по сравнению с прототипом. Кроме того, композит обладает высокой биоразлагаемостью (табл. 3).

Предложенное решение позволит осуществить мульчирование поверхности почвы, защитить культурные растения от прорастания сорняков, позволит удерживать влагу в почве, защищать корни растений от ультрафиолетового излучения. Материал обладает дальнейшим биоразложением после использования.

Преимущества предлагаемого композиционного материала заключаются в следующем:

- композиционный материал обладает бóльшим процентным наполнением ПНД (содержание модифицированной ЛП более 45 масс %), не уступая в прочности;

- улучшенная технология изготовления, включающая в себя модифицирование наполнителя (ЛП), использование криогенного помола, которая позволяет в сравнении с прототипом лучше подготовить материал перед прессованием и повысить связываемость частиц между собой, тем самым улучшая физико-механические свойства композита;

- высокая биоразлагаемость материала после использования.

Таким образом, использование новой технологии и композиционного материала для мульчирования почвы разработанного состава, позволяет получить материал с бóльшим процентом наполнения ЛП, не уступающий в физико-механических свойствах ранее известным; обезопасить хранение материала, благодаря обеззараживающим свойствам с 4 % NaOH до попадания материала на открытый грунт; упростить технологию производства.

Изобретения относятся к области биоразлагаемых композиционных материалов, в частности к разработкам композитных материалов, используемых в аграрной промышленности для мульчирования поверхности, защиты культурных растений от прорастания сорняков, удержания влаги в почве, защиты корней растений от ультрафиолетового излучения с дальнейшим биоразложением после использования мульчирующего композитного агроволокна. Композиционный материал для мульчирования почвы включает матрицу - полиэтилен низкого давления и наполнитель, в качестве которого используют модифицированную лузгу подсолнечника при следующем соотношении компонентов, масс. %: полиэтилен низкого давления – 50-55; модифицированная лузга подсолнечника – 45-50. В способе осуществляют загрузку в камеру экструдера с нагревом до 130°C, перемешивание шнеками материала и последующее экструдирование пленки. Модифицирование лузги подсолнечника осуществляют путем просушки порошка лузги подсолнечника в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение не менее 60 мин, просеивания через сито с размером ячейки 0,63 мм, вымачивания в 4 % растворе NaOH при температуре 30°С и УЗ-обработки в течение 10 мин, разделения суспензии в центрифуге с дальнейшей выдержкой в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 3 ч. Далее осуществляют загрузку модифицированной лузги подсолнечника 45-50 масс. % и полиэтилена низкого давления 50-55 масс. % в камеру криогенного помола и смешивают компоненты в среде жидкого азота при температуре –170°С в течение 20 мин, после чего гомогенизированную смесь загружают в камеру экструдера с последующим нагревом до 130°С и перемешиванием шнеками материала и последующим экструдированием пленки толщиной 200 мкм ± 0,20. Изобретения обеспечивают мульчирование поверхности почвы, защиту культурных растений от прорастания сорняков, удержание влаги в почве, защиту корней растений от ультрафиолетового излучения с дальнейшим биоразложением после использования композитного агроволокна. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

1. Композиционный материал для мульчирования почвы, включающий матрицу - полиэтилен низкого давления и наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используется модифицированная лузга подсолнечника при следующем соотношении компонентов, масс. %:

полиэтилен низкого давления – 50-55;

модифицированная лузга подсолнечника – 45-50.

2. Способ получения композиционного материала для мульчирования почвы по п. 1, включающий загрузку в камеру экструдера с нагревом до 130°C, перемешивание шнеками материала и последующее экструдирование пленки, отличающийся тем, что модифицирование лузги подсолнечника осуществляли путем просушки порошка лузги подсолнечника в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение не менее 60 мин, просеивания через сито с размером ячейки 0,63 мм, вымачивания в 4 % растворе NaOH при температуре 30°С и УЗ-обработки в течение 10 мин, разделением суспензии в центрифуге с дальнейшей выдержкой в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 3 ч; далее осуществляли загрузку модифицированной лузги подсолнечника 45-50 масс. % и полиэтилена низкого давления 50-55 масс. % в камеру криогенного помола и смешивание компонентов в среде жидкого азота при температуре –170°С в течение 20 мин, после чего гомогенизированную смесь загружали в камеру экструдера с последующим нагревом до 130°С и перемешиванием шнеками материала и последующим экструдированием пленки толщиной 200 мкм ± 0,20.