СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2025 года по МПК B22F9/24 B22F9/30 C01G1/02 

Изобретение относится к области синтеза порошкообразных неорганических материалов - сложных оксидов и оксидов металлов, которые могут быть использованы для получения функциональных материалов в виде керамики, покрытий, применяемых в различных отраслях техники, таких как высокотемпературная сверхпроводниковая, электронная техника, катализ, использование магнитных и сегнетоэлектрических сред, сенсоров для определения содержания разных компонентов в газовой среде, модифицирующие, упрочняющие добавки к конструкционным и строительным материалам, создание компонентов для топливных элементов и электрохимических источников чистых газов, например, кислорода, и пр.

Методы получения высокодисперсных оксидов и сложных оксидов металлов с использованием реакций горения композиций, включающих термически неустойчивые соли металлов, главным образом нитраты, и органические соединения, растворимые в том же растворителе, что и нитраты, достаточно широко используются для синтеза разного рода функциональных материалов в науке и технике. Удобным и универсальным растворителем для таких целей является вода. Реакции горения обычно реализуются после удаления растворителя, при этом используется, например, термическое инициирование горения. Известен способ получения сложного оксида со структурой типа перовскита по патенту ЕР 1777205 (дата публикации 25.04.2007), он включает стадию растворения нитрата редкоземельного элемента, нитрата щелочного металла, нитрата магния и органического полимера в растворителе с образованием раствора, стадию активного перемешивания раствора, стадию приготовления прекурсора из полученного раствора путем нагревания и высушивания, стадию обжига порошка прекурсора. Для инициирования процесса синтеза по данному способу требуется нагревание композиции с соответствующими затратами времени и энергии.

В качестве растворителя может быть использована не только вода, но и горючие органические растворители. В соответствии с заявкой на выдачу патента РФ №2003124957 (дата опубликования 10.01.2005; номер международной публикации данной заявки WO 02/05718, дата опубликования 25.07.2002) способ получения оксидных материалов включает смешивание по меньшей мере одного вида соли металла, соединения металла, неорганического иона или раствора предшественника с по меньшей мере одним видом органического растворителя и непосредственное воспламенение смешанного раствора с созданием самоподдерживающегося пламени для получения частиц порошка. В случае использования горючих растворителей при получении оксидных материалов повышается пожарная опасность. Этот же момент относится к способу в соответствии с патентом РФ №2240974 (дата опубликования 27.11.2004), который описывает получение высокодисперсных литий-металл оксидов, в частности литий-марганец оксида Li_xMn₂O₄, литий-никель оксида Li_xNiO₂, литий-кобальт оксида Li_xCoO₂, применяемых преимущественно для изготовления катодных масс в ячейках литий-ионных аккумуляторов. Способ получения литий-металл оксидов с использованием соединений лития и соединений металлов в виде смешанных водных растворов нитратов металлов и лития, подаваемых в струю высокотемпературного теплоносителя с последующим выделением дисперсного продукта из паропылегазовой смеси, заключается в том, что в исходный раствор вводят углевод, в качестве высокотемпературного теплоносителя используют инертные газы, а выделенный из паропылегазового потока дисперсный продукт подвергают дополнительной термообработке в окислительной атмосфере при температуре, не превышающей температуру распада однофазной структуры литий-металл оксида.

Для получения оксидов и сложных оксидов металлов в композициях, где происходит горение и синтез нужного материала, используются в качестве органических веществ полимерные компоненты и низкомолекулярные органические соединения. Сочетание нитратной части композиции, как окислителя, с органической (восстановитель) обеспечивает экзотермический процесс горения прекурсоров за счет окислительно-восстановительных реакций. Такие способы с применением различных органических компонентов известны из научно-технической литературы, например, KingsleyJ.J., PatilK.C. // Mater. Lett. 1988. V. 6. №11/12. P. 427-432; Ianos R., Barvinschi P. // J. Solid. State. Chem. 2010. V. 183. P. 491-496; Prasanth C.S., Kumar H.P, Pazhani R., Solomon S., Thomas J.K. // J. Alloys and Compounds. 2008. V. 464. P. 306-309; Dudek M., Dudek P. // Adv. Materials Sci. //. 2011. V. 11. № 3. P. 7-12; Deganello F., Marci G., Deganello G. // J. Europ. Ceram. Soc. 2009. V. 29. P. 439-450; Boobalan K., Varun A., Vijayaraghavan R., Chidambaram K., Kamachi U. // Ceram. Int. 2014. V. 40. P. 5781-5786; Mukasyan A.S., Epstein P., Dinka P. // Proc. Combust. Inst. 2007. V. 31. P. 1789-1795. В вышеназванных способах также требуется инициирование горения. При этом в большинстве случаев может быть осуществлено инициирование горения композиции путем ее поджигания и требуется более длительное термическое воздействие с затратой времени и энергии. Композиции для получения оксидов и сложных оксидов металлов рассчитываются и создаются, как правило, исходя из предположения, что в ходе реакций горения в качестве газообразных продуктов в окружающую среду выделяются такие вещества как диоксид углерода, молекулярный азот, пары воды. Однако, в процессе горения композиций в реальности выделяются помимо этого еще и некоторое количество оксидов азота, монооксида углерода, которые относятся к вредным веществам, т.к. оказывают негативное воздействие на человека (кровеносную, нервную систему, органы дыхания и др.) и окружающую среду. Выделение ионизированных молекулярных группировок на основе молекул воды, оксида азота и пр. при горении прекурсоров используется (патент РФ №2733966, дата публикации 08.10.2020) как полезное явление для создания электрических зарядов получаемых наночастиц сложных оксидов металлов и регулирования температуры интенсивного спекания полученных материалов. Однако такие ионизированные частицы выделяются в небольших количествах, а общее количество вредных веществ (оксиды азот, монооксид углерода), появляющихся в ходе горения целесообразно снижать.

Вышеназванный патент №2733966 (дата публикации 08.10.2020) является наиболее близким к заявляемому техническому решению. Способ получения сложных оксидов металлов по указанному патенту состоит в том, что в качестве исходных веществ берут растворимые термически неустойчивые соли металлов, входящих в сложный оксид, в пропорциях, соответствующих составу сложного оксида, растворимый органический компонент, получают их совместный раствор, из раствора удаляют растворитель и осуществляют термическое воздействие на композицию, для снижения температуры спекания и/или повышения усадки состав раствора выбирают таким, чтобы в процессе термического воздействия на композицию происходило генерирование электрических зарядов повышенной плотности или для повышения температуры спекания и/или снижения усадки состав выбирают таким, чтобы происходило генерирование зарядов пониженной плотности или заряды отсутствовали.

Задача настоящего изобретения заключается в снижении затрат времени и энергии на инициирование горения композиций при получении оксидов и сложных оксидов металлов, и таким образом удешевлении способа их получения, а также снижении количества выделяющихся вредных газообразных веществ. Снижение выделения в ходе синтеза (горения прекурсоров) токсичных газообразных компонентов позволяет снизить их уровень до приемлемого либо упростить дальнейшую очистку выделяющихся газов, снизить затраты на нее.

Технический результат настоящего изобретения состоит в снижении энергоемкости и затрат времени на инициирование горения композиций при получении оксидов и сложных оксидов металлов, снижении выделения в процессе горения и синтеза вредных газообразных веществ, таких как оксиды азота, монооксид углерода. При этом достигается также удешевление способа получения сложнооксидных материалов.

Заявляемый способ получения сложных оксидов металлов в порошкообразном виде или в виде покрытия характеризуется тем, что в качестве исходных веществ берут растворимые термически неустойчивые соли металлов, входящих в оксид, в пропорциях, соответствующих составу сложного оксида, растворимый органический компонент, получают их совместный раствор. Затем из раствора удаляют растворитель и осуществляют термическое воздействие на композицию (например, горение или пиролиз).

Для достижения заявленного технического результата после удаления растворителя к композиции добавляют в количестве 10-50 % от массы композиции ранее полученного порошка того же материала, который синтезируют в реализуемом процессе.

Сложные оксиды, тем более в нанодисперсном состоянии, обладают высокими каталитическими свойствами. Это приводит к тому, что горение композиций, включающих нитраты и органический компонент инициируется при более низкой температуре, с меньшими затратами времени и энергии, в качестве которой используется электрическая или тепловая. Снижение количества выделяющихся вредных газообразных веществ (оксиды азота, монооксид углерода) происходит уже на ранних стадиях процесса горения композиции также за счет наличия каталитических свойств. Оксиды азота взаимодействуют с монооксидом углерода, имеющимися органическими веществами под действием порошков с каталитическими свойствами, превращаясь в безвредный молекулярный азот. Остаточный монооксид углерода окисляется каталитически до значительно менее вредного диоксида углерода при взаимодействии с оксидами азота, а также за счет имеющегося в газовой среде кислорода.

Синтез сложных оксидов металлов по используемому методу проводится небольшими порциями (около 10 г в расчете на получаемый порошок сложного оксида металлов) во избежание последствий слишком сильного экзотермического эффекта горения и выброса существенного количества частиц получаемого порошка в окружающее пространство Расчет энергозатрат на инициирование горения проводят, исходя из осуществления синтеза указанными небольшими порциями, удельные энергозатраты приводятся как это обычно принято: на 1 кг получаемого продукта - сложного оксида металлов заданного состава.

Введение ранее полученного порошка менее 10 % от массы композиции после удаления из нее растворителя не дает существенного эффекта сокращения времени нагрева для инициирования процесса горения и не снижает в достаточной мере количество выделяющихся оксидов азота и монооксида углерода. Большее, чем 50 % от массы композиции количество порошка требует дополнительного времени и затрат энергии на нагревание полученной смеси до ее горения, а также не дает дополнительного эффекта снижения количества выделяющихся в окружающую среду вредных газообразных продуктов.

Заявляемый способ поясняется фигурами, где изображено:

Фигуры 1-3 - Зависимости концентраций выделяющихся примесных газов: A - CO, Б - NO, В - NO₂ в процессе пиролиза пленок с поливиниловым спиртом j=1 для синтеза La_0.9Na_0.1MnO₃ при добавлении 20 % катализатора.

Фигуры 4-6 - Зависимости концентраций выделяющихся примесных газов: A - CO, Б - NO, В - NO₂ в процессе пиролиза пленок с поливиниловым спиртом j=1 для синтеза La_0.9Na_0.1MnO₃ при отсутствии катализатора.

Фигуры 7-9 - Зависимости концентраций выделяющихся примесных газов: A - CO, Б - NO, В - NO₂ в процессе пиролиза пленок с поливиниловым спиртом j=1 для синтеза La_0.9Na_0.1MnO₃ при добавлении различного количества катализатора к исходной смеси.

Фигуры 10-12 - Зависимости концентраций выделяющихся примесных газов: A - CO, Б - NO, В - NO₂ в процессе пиролиза пленок с глицином j=2 для синтеза Sr_0.8La_0.2Fe_0.8Co_0.2O₁₂ при добавлении различного количества катализатора к исходной смеси.

Фигуры 13-15 - Зависимости концентраций выделяющихся примесных газов: A - CO, Б - NO, В - NO₂ в процессе пиролиза пленок с поливинилпирролидоном j=2 для синтеза Ce_0.7Ni_0.3O₂ при добавлении 10 % катализатора к исходной смеси (черная линия) и без добавления катализатора (красная линия).

Фигура 16 - Таблица - Характеристики процесса синтеза сложных оксидов металлов из композиций с различным содержанием добавленного порошка готового сложного оксида металлов, совпадающего по составу с синтезируемым, согласно примерам, описанным ниже.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для получения сложного оксида La_0.9Na_0.1MnO₃ со структурой типа перовскита, который является, в частности, материалом для катодов твердооксидных топливных элементов или материалом катализаторов для защиты атмосферы от выбросов токсичных веществ (монооксид углерода, углеводороды, оксиды азота и пр.), обладает магнетокалорическим и магниторезистивным эффектом, берут водный раствор нитратов лантана, натрия и марганца в молярных соотношениях металлов, соответствующих составу сложного оксида. Раствор содержит поливиниловый спирт в количестве, отвечающем двукратному избытку (j=2) по отношению к стехиометрическому соотношению (обычно обозначается в литературе как j=1) неорганических и органического компонента в идеальной реакции горения с образованием в качестве газообразных продуктов диоксида углерода CO₂, паров воды H₂O и молекулярного азота N₂. Такой раствор разливают тонким слоем в пластиковые кюветы и высушивают на воздухе, затем возникшую пленку в виде небольших кусочков помещают в керамический реакционный сосуд, смешав ее с 20 % по массе ранее полученного высокодисперсного порошка синтезируемого материала. Количество взятой пленки рассчитано на получение 10 г сложного оксида. Проводят нагрев реактора на электрической плитке. Процесс горения начинается через 0,3 мин. Содержание оксидов азота и монооксида углерода в выделяющихся газах контролируют при помощи газоанализатора Testo 350 XL. Максимальная концентрация при этом составляет, соответственно, для NO - 822ppm (миллионные доли), NO₂ - 56,6 ppm, CO (монооксид углерода) - 36 ppm. Временные зависимости выделения вышеназванных газообразных продуктов приведены на фиг. 1-3.

Пример 2

Проводят те же операции, что и в примере 1. При этом в керамический реактор, нагреваемый на электрической плитке, помещают равное по суммарной массе (пленка и порошок) по предыдущему примеру количество пленки, но уже без добавления готового порошка сложного оксида. Время до начала горения теперь составляет уже 0,5 мин, что больше в 1,67 раза, чем в примере 1 с соответственной затратой дополнительной электроэнергии. Концентрация контролируемых компонентов в газах составляет для NO - 3093 ppm, NO₂ - 293,8 ppm, CO - 80 ppm. Это больше, чем в предыдущем примере. Ход выделения вредных газообразных продуктов иллюстрируется фиг. 4-6. При этом ниже не только максимально выделяющееся количество вредных газообразных компонентов, но и их интегральное количество в течение всего времени горения композиции, что видно из сравнительной оценки площади под соответствующими кривыми газовыделения.

Пример 3

Для обоснования пределов каталитической добавки проводят те же операции, что и в примере 1. При этом в керамический реактор, нагреваемый на электрической плитке, помещают равное по массе по предыдущему примеру количество пленки и различное содержание готового порошка сложного оксида. При увеличении массовой доли готового порошка в исходной смеси происходит уменьшении времени до начала горения и снижение концентрации выделяющихся газов. При этом добавление менее 10 % катализатора практически не оказывает положительного влияния на процесс синтеза. Графики для иллюстрации приведены на фиг. 7-9.

Аналогичным образом проводили синтез материалов на основе допированного гексаферрита стронция Sr_0.8La_0.2Fe_0.8Co_0.2O₁₂ со структурой типа магнетоплюмбита (Пример 4) с глицином (j=2) в качестве органического компонента и диоксида церия со структурой типа флюорита Ce_0.7Ni_0.3O₂ (Пример 5) с поливинилпирролидоном (j=2) в качестве органического компонента с добавлением различного количества соответствующих готовых порошков. Указанные сложные оксиды, как и перовскиты, синтез которых был описан в примерах выше, также обладают каталитическими свойствами, позволяющими снизить выделение вредных газообразных продуктов. Гексаферррит является материалом для постоянных магнитов, допированный оксид церия служит для изготовления катализаторов.

Пример 4 иллюстрирует картину выделения токсичных газообразных продуктов при синтезе гексаферрита (фигуры 10-12) с использованием в качестве исходных солевых форм нитратов лантана, стронция, железа и кобальта.

Пример 5 показывает ход выделения вредных газообразных компонентов при синтезе оксида церия, допированного ионами никеля (фигуры 13-15). Как исходные солевые реагенты используются нитраты церия и никеля.

Изобретение относится к области синтеза порошкообразных неорганических материалов - сложных оксидов и оксидов металлов и может быть использовано для получения неорганических материалов, а именно порошка сложных оксида металлов, применяемого для получения функциональной керамики, покрытий. Способ включает использование в качестве исходных веществ растворимых термически неустойчивых солей металлов, входящих в сложный оксид, в пропорциях, соответствующих составу сложного оксида, и растворимого органического компонента для получения их совместного раствора. Из полученного раствора удаляют растворитель с получением пленки и осуществляют на нее термическое воздействие, в результате которого происходит инициирование и реализация процесса ее горения и синтеза порошка сложного оксида металлов. При этом пленку смешивают с ранее полученным готовым порошком сложного оксида того же состава с получением композиции, содержащей 10-50 мас.% упомянутого порошка. Обеспечивается снижение энергоемкости и времени на инициирование горения, снижение выделения в процессе горения и синтеза вредных газообразных веществ. 16 ил., 5 пр.

Способ получения порошка сложного оксида металлов, включающий использование в качестве исходных веществ растворимых термически неустойчивых солей металлов, входящих в сложный оксид, в пропорциях, соответствующих составу сложного оксида, и растворимого органического компонента для получения их совместного раствора, удаление из полученного раствора растворителя с получением пленки и осуществление на нее термического воздействия, в результате которого происходит инициирование и реализация процесса ее горения и синтеза порошка сложного оксида металлов, отличающийся тем, что пленку смешивают с ранее полученным готовым порошком сложного оксида того же состава с получением композиции, содержащей 10-50 мас.% упомянутого порошка.