Способ изготовления многослойной полимерной пленки для хранения пищевых продуктов Российский патент 2025 года по МПК B65D65/38 B32B7/06 B32B27/08 

Изобретение относится к многослойным листовым материалам (пленкам), являющимся исходным продуктом для изготовления емкостного (содержательного) элемента упаковочного изделия для хранения пищевых продуктов в вакууме.

В «вакууме» - значит следует выбирать полимерные материалы с высокой газонепроницаемостью. Хорошо известно, что из всех известных полимеров наиболее газонепроницаемым является поливиниловый спирт (ПВС). Однако, так же хорошо известно, что ПВС практически не поддается разным способам термической переработки вследствие сильных и плотно расположенных межмолекулярных взаимодействий водородных связей и кристалличности. Ему не свойственен переход в высокоэластическое состояние и расплав. Поэтому во всех известных барьерных системах, связанных с упаковкой пищевых продуктов, используют сополимер винилового спирта и этилена, обычно обозначаемый аббревиатурой EVOH.

ПВС получают исключительно омылением (гидролизом, алкоголизом) поливинилацетата. Сополимер EVOH получают так же, но из предварительно синтезированного сополимера винилацетата и этилена. При этом следует заметить, что в большинстве публикаций допускается ошибка (или недопонимание): сополимер EVOH - не какой-то «особый» полимер. Просто делается «уступка» по газонепроницаемости относительно гомополимерного ПВС, но в сополимере нарушается регулярность, в результате чего ослабляются межмолекулярные взаимодействия, и полимерный продукт поддается термическим методам переработки. Кстати, количество этиленовых групп, в сополимере, как правило, не превышает 7-15%.

В патенте RU 2737694 описана конструкция упаковочного устройства «сосуд» из пленочного многослойного материала («содержательный объем»), который авторы патента называют «подложкой», а верхнее закрывающее полотно - «плотно прилегающей пленкой».

«Подложка» (т.е. предмет нашей заявки) в обсуждаемом патенте изготавливается из полиэфиров, например, из полиэтилентерефталата, (ПЭТФ). Хотя вопрос газопроницаемости в патенте практически обойден (1), заметим, что ПЭТФ, (как, впрочем, и другие полиэфиры) обладает весьма низкой газопроницаемостью; в 70 раз ниже полиэтилена низкой плотности и почти в 15 раз - полиэтилена высокой плотности.

Другими полимерными продуктами, пригодными для создания подложек, авторы патента называют гомо- или сополимеры винилиденхлорида, а также EVOH.

У обсуждаемого предмета есть два наиболее существенных аспекта:

- главный - это газопроницаемость;

- важный, но второстепенный - это формообразующая (объемная) сохраняемость в процессе эксплуатации (устойчивость формы)

Поясним: необходимая формоустойчивость может быть достигнута либо увеличением толщины слоев, составляющих систему, либо (дополнительно) выбором более жестких полимерных составляющих.

Вернемся к газопроницаемости и рассмотрим возможности применения ПВС как такового. Снижение регулярности его макромолекул можно было достигнуть путем полимераналогичных превращений, но таковые почти невозможны, поскольку наиболее подходящим превращением может быть либо этерификация, либо ацеталирование, однако при взаимодействии кислот, альдегидов и спиртов (т.е. ПВС) выделяется вода, которую нужно связывать. Водные растворы ПВС, естественно, этого не позволяют.

Нами найден способ физико-химического взаимодействия ПВС, существенно ослабляющего его собственные межмолекулярные физико-химические связи. Он заключается в нанесении водного раствора ПВС на поверхность, образованную водной дисперсией акрилатного сополимера, содержащего бутилакрилатные и метилметакрилатные группы. Такие сополимеры обычно используются для изготовления акрилатных вододисперсионных красок. Макромолекулы этих сополимеров состоят в основном из метилметакрилатных (около половины групп), такого же количества бутилакрилатных групп и 1,5-3,0% акриловой или метакриловой кислот.

Раствор ПВС наносится валиком на ленточной машине на полностью скоалесцированную (все частицы латекса полностью стеклись в монолитную пленку) и высохшую поверхность.

Наносимые на такую поверхность макромолекулы ПВС образуют водородные связи с эфирными группами акрилатных сополимеров:

Именно это взаимодействие предотвращает образование собственных водородных связей на поверхности ПВС. Молекулы воды уходят вглубь ПВС, не давая поверхности высыхать с образованием собственных межмолекулярных взаимодействий; а именно такая высыхающая поверхность является ответственной за «сопротивление» ПВС-пленки «растягиванию» при термомеханическом воздействии.

Для соблюдения условий, описанных выше, на поверхность слоя ПВС (высушенную или -чаще- подсушенную), также следует нанести тонкий слой акрилатной дисперсии (т.е. «закрыть» слой ПВС двумя акрилатными).

После сушки полученная трехслойная пленка в своем среднем поливинилспиртовом слое не содержит препятствующих термомеханической переработке «поверхностей» с сильными собственными межмолекулярными взаимодействиями. Хотя может содержать несколько избыточное количество воды. Впрочем, вода всегда содержится и в ПВС и в его сополимерах, в том числе в EVOH, и связана гидроксил - гидроксилными водородными связями: мономерные звенья ПВС «организуют» молекулы воды в регулярные последовательности:

т.е. в таковые, которые характерны для многих видов природной воды (например, родниковой). Приведенные рассуждения, нужны лишь для того, чтобы объяснить, что «избыточная» вода или не «испортит» или не сильно «испортит» газопроницаемость ПВС. ато вода станет «пластифицирующим» агентом, способствующим термомеханической подвижности макромолекул при переработке.

Изготовление образцов для проведения испытаний на газопроницаемость.

Основа - полиэтиленовая (ПЭ) коронированная пленка. При коронировании (обработке коронным разрядом) на ПЭ пленке в результате окисления метиленовых групп ПЭ появляются

На ПЭ пленку наносим полиакрилатную водную (ПА) дисперсию приведенного выше состава. После коалесценции и высыхании воды полярные группы на поверхности ПЭ и на прилегающей к ПЭ поверхности ПА пленки функциональные группы начинают взаимодействие: сначала образуются водородные связи всех групп ПА с группами на поверхности ПЭ.

Затем карбоксильные группы ПА образуют эфирные связи с гидроксилами на поверхности ПЭ, химически связывая пленку из ПА с ПЭ пленкой.

На поверхность скоалесцировавшей и высохшей пленки ПА наносится водный 25% раствор ПВС. После подсушивания в течение 30-40 минут на поверхность ПВС наносится дисперсия ПА. Система высушивается до исчезновения поверхностной липкости.

Четырехслойная пленка готова к испыианиям.

Испытание на деформируемость (способность к растяжению).

Для испытания слоистых пленок на «перерабатываемость», т.е. способность деформироваться при растягивающих нагрузках использовали разрывную испытательную машину Newtons ТМ-10.

Пример 1 (контрольный)

Изготовили пленку:

1- слой - ПЭ коронированный

2-й слой - ПВС из 25% водного раствора. Высушили при комнатной температуре в течение одних суток. При растяжении при комнатной температуре на машине пленка сразу расслоилась; ПВС слой порвался.

Пример 2 (контрольный)

Использовали 9-слойную пленку (в основной массе полиамидную) как в патенте-прототипе.

Пленка выдержала растяжение при комнатной температуре примерно в 2,5 раза; затем возникли участки, ведущие к разрыву, утоньшению, потере прозрачности, и побелению.

Пример 3

Пленка: 1-й слой коронированный ПЭ

2-й слой - водная дисперсия акрилатного терполимера. Высушили до постоянного веса при комнатной температуре.

3-й слой - водный 25% раствор ПВС. Подсушили при комнатной температуре в течение одного часа.

4-слой - как 2-й. Подсушили при комнатной температуре до исчезновения липкости. При растяжении пленки в 2,5 раза нет никаких внешних изменений, кроме сужения, т.е уменьшения ширины.

Испытания на газопрозрачность. С помощью «ручного запайщика пакетов» FS-300 С изготовили 100 пакетов из пленки по примеру 3 размером 200 × 300 мм и 100 пакетов из пленки по примеру 4.

Все пакеты наполнили до полного «раздува» углекислым газом из баллона через шланг с ниппелем.

Через 30 суток с помощью газоанализатора ПКГ-4 В (производитель-фирам «Эксис») с диапазоном от 0 до 300 объемных % с погрешностью ±0,4 об % измерили содержание кислорода в объеме пакетов.

Во всех пакетах из пленки по примеру 4 содержание кислорода находилось в пределах погрешности, т.е. до ±0,4 об %.

В 24 пакетах из пленки по примеру 2 содержание кислорода превышало 0,4 об % и находилось в интервале 0,5-3,8 об %.

Таким образом, заявленная нами пленка превосходит по главным техническим параметрам пленку прототипа:

- по способности к деформации;

- по газопроницаемости;

- по количеству слоев

Следует заметить, что при использовании предложенного нами способа получения слоистой пленки не требуется применения экструзионного оборудования.

Изобретение относится к пленочным материалам для упаковки в вакууме пищевых продуктов. Использован самый газонепроницаемый полимер - поливиниловый спирт (ПВС). Имманентно присущее ПВС свойство не поддаваться термомеханической переработке преодолено помещением пленочного слоя ПВС, полученного из его водного раствора, между двумя слоями, образованными терполимером метилметакрилата, бутилакрилата и акриловой или метакриловой кислоты. Атомы кислорода эфирных групп акрилатов образуют водородные связи с атомами водорода гидроксильных групп ПВС, препятствуя последним образовывать собственные взаимодействия. Технический результат заключается в обеспечении возможности получать четырехслойные пленки с высокой газонепроницаемостью, превосходящие по этому показателю известные многослойные материалы на основе сополимеров винилового спирта и этилена (EVOH).

Способ изготовления многослойной полимерной пленки для хранения пищевых продуктов на основе поливинилового спирта, заключающийся в том, что на полиэтиленовую коронированную пленку наносится терполимерный слой метилметакрилата, бутилакрилата и акриловой или метакриловой кислоты, далее наносится слой поливинилового спирта, а затем терполимерный слой метилметакрилата, бутилакрилата и акриловой или метакриловой кислоты.