Способ получения прядильного раствора из технической конопли Российский патент 2025 года по МПК D21C3/00 D21C5/00 D01C1/02 

Изобретение относится к области производства целлюлозы и может быть использовано для получения прядильного раствора для последующего изготовления из нее волокон повышенного качества из недорогого и быстро воспроизводимого травянистого сырья - технической конопли.

В настоящее время выведены сорта конопли, не обладающие, в отличие от конопли индийской, наркотическими свойствами. В то же время техническая конопля обладает уникальной способностью десятикратного превышения прироста волокна по сравнению с древесной массой с единицы посадочной площади.

В настоящее время наблюдается устойчивая динамика роста производства и потребления волокон различной природы. Производство хлопка достигло своих предельных значений, а получение гидратцеллюлозных волокон напрямую связано с доступностью так называемой растворимой целлюлозы, производство которой за последние 25 лет увеличилось с 2,5 до 10 млн. тонн (FAO (Food and Agriculture Organization of the United Nations). FAOSTAT Forestry Database. https://www.fao.Org/faostat/en/#data/FO/visualize. (Accessed 10.04.2023). В качестве источника целлюлозы выступают, как многолетние, так и однолетние растения. Источник целлюлозы определяет основные ее свойства - степень полимеризации, соотношение альфа-фракции, гетерополимеров, лигнина, содержание неорганических соединений и другие. В отличие от древесины со средней степенью полимеризации (СП) 5-10 тыс., хлопка, содержащего до 20 тыс.глюкопиранозных звеньев или льна до 8 тыс.для конопли эти значения составляют порядка 5500 (Fang G., Chen H.G., Chen A.Q., Мао K.W., Wang Q. An Efficient Method of Bio-Chemical Combined Treatment for Obtaining High-Quality Hemp Fiber. BioResources. 2017;12:1566-1578, doi: 10.15376/biores.l2.1.1566-1578; Pacaphol K., Aht-Ong D. Preparation of hemp nanofibers from agricultural waste by mechanical defibrillation in water. J. Clean. Prod. 2017; 142:1283-1295. doi: 10.1016/j.jclepro.2016.09.008). Древесина сильно уступает хлопку и лубяным культурам по содержанию целлюлозы. Средние значения для нее едва достигают 50% (Pacaphol K., Aht-Ong D. Preparation of hemp nanofibers from agricultural waste by mechanical defibrillation in water), для хлопка, льна и конопли доля целлюлозы составляет 97, 92 и 91% соответственно (R. М. Christie. Colour Chemistry. Royal Society of Chemistry, 2001. P. 205; J. Wiener, V. Kovacic, P. Dejlova. Differences between flax and hemp.AUTEX Research Journal. V. 3. №2. 2003. P. 58-63; Ming Liu, Anders Thygesen, John Summerscales, Anne S. Meyer. Targeted pre-treatment of hemp bast fibres for optimal performance in biocomposite materials: A review, Industrial Crops and Products, 108, 2017, 660-683). Гемицеллюлоза и лигнин являются основными примесями, которые требуется удалить из лигноцеллюлозной массы для получения качественных прядильных растворов. Содержание гетерополимеров в однолетних растениях может достигать 20% (Tarasov, D., Leitch, М. & Fatehi, P. Lignin-carbohydrate complexes: properties, applications, analyses, and methods of extraction: a review. Biotechnol Biofuels 11, 269 (2018). для древесины 40% (Zhang, J., Zhang, H. & Zhang, J. Evaluation of liquid ammonia treatment on surface characteristics of hemp fiber. Cellulose 21, 569-579 (2014). В отличие от гетерополимеров лигнин относится к трудно перерабатываемым отходам и часто напрямую поступает на соответствующие полигоны хранения. Поэтому предпочтительно использовать целлюлозосодержащее сырье с меньшим количеством данного компонента. В конопле содержание лигнина варьируется от 2 до 13%, во льне для сравнения до 8% (Zofija Jankauskiene, Bronislava Butkute, Elvyra Gruzdeviene, Jurgita Ceseviciene, Ana Luisa Fernando. Chemical composition and physical properties of dew- and water-retted hemp fibers, Industrial Crops and Products, Volume 75, Part B, 2015, 206-211; Day, A.; Ruel, K.; Neutelings, G.; Cronier, D.; David, H.; Hawkins, S.; Chabbert, B. Lignification in the flax stem: evidence for an unusual lignin in bast fibers. Planta, 2005. 222 (2), 234-245), что значительно ниже значений, наблюдаемых для древесины (21-31%) (Tarasov, D., Leitch, М. & Fatehi, P. Lignin-carbohydrate complexes: properties, applications, analyses, and methods of extraction: a review).

Удаление пектинов, гетерополимеров, водорастворимых и неорганических соединений из конопли позволяет получать лигноцеллюлозное сырье с высоким содержанием целлюлозы. Варка такого сырья обычно проводится с использованием меньшего количества реагентов и приводит к меньшему накоплению лигнина. Шесть гидроксильных групп в целлобиозе обеспечивают многочисленные возможности модификации дисахарида (Yang Yu, Theodore Tyrikos-Ergas, Yuntao Zhu, Giulio Fittolani, Vittorio Bordoni, Ankush Singhal, Richard J. Fair, Andrea Grafmiiller, Prof. Peter H. Seeberger, Martina Delbianco. Systematic Hydrogen-Bond Manipulations To Establish Polysaccharide Structure-Property Correlations. Angewandte Chemie, 2019, 58(37), 13127-13132). Эти же группы (Н-связи) обеспечивают высокие механические и функциональные свойства целлюлозы (Wohlert, М., Benselfelt, Т., Wagberg, L. et al. Cellulose and the role of hydrogen bonds: not in charge of everything. Cellulose 29, 1-23 (2022).), как конечного продукта, получаемого из прядильного раствора.

Под понятием «прядильный раствор» понимается концентрированный раствор из растительного сырья, очищенный от примесей и некоторых химических веществ и обладающий полимеризацией, позволяющей формировать тонкие волокна.

Так, известен способ получения прядильного раствора из технической конопли, включающий в себя варку с использованием щелочной варочной жидкости концентрацией не более 18 мас. % гидроокиси натрия в варочном котле, отделение полученной целлюлозы от жидкости, при этом варку проводят с добавлением антрахинона в количестве не более 0,1% от массы сырья, варочную жидкость обрабатывают с помощью полупроницаемых мембран обратного или прямого осмоса, регенерированную щелочную варочную жидкость возвращают на стадию варки в варочном котле, при этом температуру варки поддерживают в интервале 125-145°С (RU 2360055, D21C 3/02, D21C 5/00, D01C 1/02, С08В 1/08, опубл. 27.06.2009 г.).

Это решение принято в качестве прототипа.

Система водородных связей не позволяет перерабатывать целлюлозу путем увеличения температуры по примеру термопластичных полимеров, так как температура начала деструкции целлюлозы значительно ниже теоретического значения перехода ее в текучее состояние (Голова Л.К., Куличихин В.Г., Папков С.П. Механизм растворения целлюлозы в неводных растворяющих системах. Высокомол. соед. Сер. А, 1986, т. 27, №9, с. 1795-1809). Отсюда, единственным способом переработки целлюлозы является получение растворов для последующего формования из него из него волокон, пленок и др. Но и в этом случае водородные связи играют решающую роль, ограничивая число потенциальных традиционных растворителей. Для разрыва межмолекулярных связей требуется, чтобы прямой растворитель обладал набором стерических и энергетических характеристик.

В работах показано, что к числу потенциальных прямых растворителей целлюлозы относятся растворители с высокими донорными свойствами, отвечающими за активное взаимодействие с целлюлозой. Подробно изучены такие растворители, как DMA/LiCl (R. Yudianti, A. Syampurwadi, Н. Onggo, М. Karina, Н. Uyama, J. Azuma. Properties of bacterial cellulose transparent film regenerated from dimethylacetamide-LiCl solution. // Polym. Adv. Technol. 2016. V. 27. №8. P. 1102-1107), гидроксид натрия (Иовлева, M. M. О новых волокнах получаемых из систем целлюлоза - водный раствор гидроксида натрия. Химические волокна. 1996. №1. - С.11-14), водные растворы хлорида цинка (X. Lu, X. Shen. Solubility of bacteria cellulose in zinc chloride aqueous solutions. Carbohydrate Polymers. 2011. V. 86. №LP. 239-244. DOI: 10.1016/j.carbpol.2011.04.042), LiOH/мочевина/вода (Liu, S. Effects of polymer concentration and coagulation temperature on the properties of regenerated cellulose films prepared from LiOH/urea solution / S. Liu, L. Zhang // Cellulose. - 2009. - Vol.16. - No. 2. - P. 189-198), ионные жидкости (M. Gericke, K. Schlufter, Т. Liebert, Т. Heinze, Т. Budtova, Rheological Properties of Сеllulose/Ioniс Liquid Solutions: From Dilute to Concentrated States. Biomacromolecules. 10 (2009) 1188-1194) и другие. К сожалению, все перечисленные растворители, используемые для приготовления прядильных вискозных растворов целлюлозы не позволяют получить прядильный раствор, удовлетворяющий ряду требований к получаемому раствору: массовая доля альфа-фракции не менее 90%, массовая доля смол и жиров не более 0,35%, содержание влаги не более 10%.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышения качественных характеристик прядильного раствора из технической конопли за счет увеличения объема удаляемого лигнина в процессе варки тресты.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения прядильного раствора из технической конопли включает в себя варку в течение 12 час с перемешиванием смеси измельченного до порошковой фракции с размером до 250 мкм, прошедшей как минимум двухмесячную мацерацию конопляной тресты со степенью полимеризации от 400 до 700 в растворителе N-метилморфолин-N-оксиде с температурой плавления 120°С и с содержанием воды не более 10% от объема растворителя при добавлении антиокислителя в виде пропилгаллата в концентрации 0,5% до получения гомогенного раствора.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.

Согласно настоящему изобретению, способ получения прядильного раствора из технической конопли.

Особенностью способа является применение прошедшей как минимум двухмесячную мацерацию конопляной тресты и использование в качестве растворителя N-метилморфолин-N-оксида.

Получение прядильного раствора из технической конопли имеет свои особенности. В зависимости от степени зрелости растения его морфология и химический состав могут значительно различаться (V. Mediavilla, М. Leupin, А. Keller. Influence of the growth stage of industrial hemp on the yield formation in relation to certain fibre quality traits. Industrial Crops and Products. V. 13. №1. 2001. P. 49-56). Изменяется состав и после уборки урожая, когда скошенная солома остается в поле для мацерации. В процессе мацерации происходит постоянное смачивание, сушка, воздействие ультрафиолетового излучения и т.д. на солому. Большую роль играют бактерии, для которых скошенная конопля является хорошей питательной средой. В результате после выдерживания соломы в таких условиях в течение заданного промежутка времени происходит расщепление волокон (пеньки) от костры.

Продолжительность мацерации можно варьировать от нескольких недель до нескольких месяцев. При этом химический состав волокон будет также изменяться. В первую очередь уменьшается содержание пектинов и водорастворимых веществ, когда как доля целлюлозы возрастает (Ming Liu, Dinesh Fernando, Geoffrey Daniel, Bo Madsen, Anne S. Meyer, Marcel Tutor Ale, Anders Thygesen. Effect of harvest time and field retting duration on the chemical composition, morphology and mechanical properties of hemp fibers. Industrial Crops and Products. V. 69. 2015. P. 29-39). Изменение соотношения компонентов конопли приводит к структурным трансформациям, например, индекс кристалличности целлюлозы возрастает почти на 20% (до 73%) для образцов, подвергшихся как минимум двухмесячной мацерации по сравнению с исходными волокнами (Brahim Mazian, Anne Bergeret, Jean-Charles Benezet, Luc Malhautier. Influence of field retting duration on the biochemical, microstructural, thermal and mechanical properties of hemp fibres harvested at the beginning of flowering. Industrial Crops and Products. V. 116, 2018, P. 170-181). Таким образом, удаление пектинов, гетерополимеров, водорастворимых и неорганических соединений из конопли за счет природных условий позволяет получать лигноцеллюлозное сырье с высоким содержанием целлюлозы.

Для разрыва межмолекулярных связей требуется, чтобы прямой растворитель обладал набором стерических и энергетических характеристик. В результате опытов по применению различных растворителей выявлено, что единственный растворитель целлюлозы, который обладает требуемыми свойствами - N-метилморфолин-N-оксид (NMMO).

N-метилморфолин N-оксид (иначе 4-метилморфолин 4-оксид), NMO или NMMO-органическое соединение. Этот гетероциклический оксид амина и производное морфолина используются в органической химии в качестве антиоксиданта и жертвенного катализатора в реакциях окисления. НМО коммерчески поставляется как в виде моногидрата C₅H₁₁NO₂⋅H₂О, так и в виде безводного соединения.

Основным преимуществом данного растворителя является высокая степень его регенерации, достигающая 99,7-99,9% (Zhang, S., Chen, С, Duan, С, Нu, Н., Li, Н., Li, J., Liu, Y., Ma, X., Stavik, J., and Ni, Y. (2018). "Regenerated cellulose by the Lyocell process, a brief review of the process and properties," BioRes. 13(2). 4577-4592). Замкнутость и энергоэффективность технологического процесса, существенно меньшее количество стадий процесса, непродолжительное время получения прядильного раствора, нетоксичность NMMO послужили предпосылками для создания альтернативного экологически опасному вискозному способу получения гидратцеллюлозных волокон, который получил название ММО-процесс. Для сравнения на одну тонну продукции, получаемую по вискозному способу, выделяется несколько тонн опасных летучих, твердых и жидких отходов (CS₂, СО₂, H₂S, кислоты, щелочи и других). В ММО-процессе количество выделяемых отходов ничтожно. Для вискозного процесса временной интервал от исходного сырья до готового волокна может составлять сутки и более, для ММО-процесса этот путь занимает порядка 12 часов.

Особенностью NMMO является способность изменять свою активность по отношению к целлюлозе с уменьшением содержания воды. Не концентрируясь на водных растворах NMMO и его безводных формах, отметим, что в промышленности нашли свое применение моногидратная (Т_пл~76°С, Н₂O=13.3%) и высокоплавкая формы (Н₂О до 10%, Т_пл~120°С), которые позволяют получать растворы с содержанием целлюлозы до 14 и 20%, соответственно. Для получения гомогенных концентрированных целлюлозных растворов с использованием высокоплавкого NMMO твердофазную систему полимер-растворитель подвергают механохимической активации.

Использование режима мацерации исходного сырья и применение прямого растворителя NMMO позволили создать новый одностадийный способ получения прядильного раствора целлюлозы с массовой долей альфа-фракции не менее 90%, массовой долей смол и жиров не более 0,35% и содержанием влаги не более 10%.

Этот способ сформулирован следующим образом: проводят варку в течение 12 час с перемешиванием смеси измельченного до порошковой фракции с размером до 250 мкм прошедшей как минимум двухмесячную мацерацию конопляной тресты со степенью полимеризации от 400 до 700 в N-метилморфолин-N-оксиде с температурой плавления 120°С и с содержанием воды не более 10% от объема растворителя при добавлении антиокислителя в виде пропилгаллата в концентрации 0,5% до получения гомогенного раствора.

Эффективность заявленного способа определялась на образцах технической конопли сорта РОДНИК^®, выращенную в Курской области (средняя урожайность стеблей порядка 110 ц/га, содержание волокна не менее 30%). Стебли конопли после сбора семян оставляли в поле на весь зимний период (мацерация). В качестве исходных образцов под номерами 1-6 с различным содержанием компонентов использовались: а - треста конопли №1, 6 - однотипное пеньковое волокно №2, в - костра конопли №3, г - модифицированное пеньковое волокно №4, д - отбеленный котонин из волокна конопли №5, е - отбеленный котонин после чесалки №6. Все исследуемые образцы предварительно измельчали и выделяли с помощью калиброванных сит порошковую фракцию с размером до 250 мкм.

Содержания альфа-фракции в лигноцеллюлозном сырье проводили по ГОСТ 6840-78, характеристическую вязкость низкоконцентрированных растворов целлюлозы в кадоксене и степень полимеризации полимера оценивали по ГОСТ 25438-82, содержание влаги в целлюлозе определяли согласно ГОСТ 16932-93.

Для получения целлюлозных растворов использовали N-метилморфолин-N-оксид (Demochem, Китай) с содержанием воды не более 10% (Т_пл~120°С). Термоокислительную деструкцию подавляли введением в систему 0.5% пропилгаллата (Sigma-Aldrich, США).

Получение прядильных растворов осуществляли через стадию твердофазной активации по методике, описанной в RU 1645308. После твердофазной активации осуществляли отбор проб для проверки качества и глубины проведенной активации методом поляризационной микроскопии (микроскоп "Boetius", VEB Kombinat Nadema, бывшая ГДР).

Полученные активированные системы загружали в рабочий узел капиллярного вискозиметра Rheoscope 1000 (CEAST, Италия) и нагревали до 120°С. После полного растворения целлюлозы через 30-60 мин текучие растворы пропускали через капилляр с диаметром (d) 0.5 мм и длиной (1) 5 мм (l/d=10). Морфологию растворов оценивали с помощью поляризационной микроскопии. Реологические свойства прядильных растворов изучали с помощью ротационной реометрии. Вязкость и упругие свойства растворов различной концентрации оценивали при температурах 90-130°С на ротационном реометре НААКЕ MARS 60 Rheometer (ThermoFisher Scientific, Германия) (рабочий узел конус-плоскость, диаметр 20 мм и угол 1°) в условиях непрерывного режима деформирования в диапазоне скоростей сдвига от 10^-3 до 10³ с^-1 и осцилляции при частотах 10^-1-10² Гц. Для исключения высыхания узел герметизировали силиконовым маслом ПМС-100 (ООО "Силан", Россия).

Для исследуемых образцов №№1-6 конопляной целлюлозы были получены результаты химического анализа, представленные в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что во всех образцах присутствуют неорганические примеси различной природы. Их содержание зависит от предыстории образца и составной части растения. Содержание кальция в образцах №№1-4 в несколько раз выше по сравнению с образцами №№5, 6. По всей видимости, в процессе получения конопли использовали удобрения на основе кальция, например, гашеную известь, кальциевую селитру, кальций хлористый, доломитовую муку и др. Содержание натрия превалирует для образцов 5 и 6, что говорит об использовании щелочных растворов или воды, содержащей большое количество гидрокарбонатов щелочных металлов. Содержание Аl, Fe и Mg значительно превышают требуемые значения для всех образцов. Во всех образцах наблюдается значительное количество железа от 65 до 190 ррm, что в 7-24 раз больше по сравнению с требованиями для растворимой целлюлозы.

Содержание влаги в целлюлозе позволяет проводить сравнение образцов между собой на предмет большего или меньшего количества гетерополимеров и других примесей, а также ее структуры. Для всех образцов были определены средние значения сорбированной воды, которые далее учитывали для приготовления прядильных растворов (таблица 2).

Из представленной таблицы 2 видно, что для образцов №№1-6 средние значения адсорбированной воды находятся в диапазоне 6,2-7,8%. Т.е. по содержанию равновесной влаги образцы удовлетворяют требованиям, выдвигаемым к растворимой целлюлозе (6-10%). Исходная треста, пеньковое волокно и костра характеризуются близкими значениями содержания влаги, порядка 7,8%. Для беленых образцов, удаление лигнина и примесей приводит к снижению значений адсорбированной воды на 10-20% до 6,2%.

Содержание альфа фракции (α-целлюлозы) оценивали, опираясь на ГОСТ 6840-78 Полученные результаты представлены в таблице 3.

Рекомендуемые значения α-фракции для растворимой целлюлозы превышают 90-92,5%. Для образца №4 содержание альфа-фракции составляет 83,3%, что значительно меньше требований, выдвигаемых для целлюлозы второго и других сортов. Несмотря на это, данный образец выбран для получения прядильных растворов и оценки их прядомости. Наибольшие значения альфа-целлюлозы получены для образцов №№5 и 6. Для целлюлозы по образцу №6 выделение более тонких волокон с помощью чесалки обеспечивает большие значения α-фракции. По всей видимости при варке конопляной целлюлозы из более толстых волокон удаление лигнинов и иных примесей происходит не в полной мере. Среди беленых целлюлоз только образец №6 удовлетворяет требованиям ГОСТ 5982-84 по содержанию α-фракции.

Варка целлюлозы позволяет удалить широкий круг низкомолекулярных примесей. Однако часть из них все же остается в прядильном растворе, например, жиры и смолы. Исходя из этого, был проведен анализ содержания смол и жиров в целлюлозе, данные этого анализа представлены в таблице 4.

Из приведенной таблицы 4 можно увидеть, что варка целлюлозы приводит к существенному снижению доли жиров в образцах. Наименьшие показатели были достигнуты для образцов беленой целлюлозы и составляют порядка 0,422%.

Оптимальным концентрационным диапазоном для растворов целлюлозы в NMMO является 10-18%. Для получения растворов с такой концентрацией в литературе предлагается использовать целлюлозу со степенью полимеризации от 400 до 700. Полученные растворы должны быть гомогенными и не содержать инородных примесей. В текущей работе растворимость порошковых образцов в NMMO исследовали методом поляризационной микроскопии. Выявлено, что растворы на основе образцов №№3 и 4 не гомогенные. В растворе костры (образец №3) присутствует большее количество нерастворенной (возможно набухшей) фазы. Похожую морфологическую картину наблюдали для образцов №№1 и 2. Для конопляного волокна (образец №4) доля дисперсной фазы меньше по сравнению с раствором измельченной костры. Увеличение температуры до 135-140°С не приводит к существенному изменению морфологической картины. В случае беленной целлюлозы (образец №5), наблюдается иная картина: растворы практически не содержат второй фазы и имеют более однородную морфологию.

Выше было показано, что в исследуемых образцах присутствуют металлы, которые могут инициировать деструкцию растворителя и целлюлозы. С другой стороны, заявленный способ предварительной твердофазной активации существенно снижает время приготовления раствора и вероятность развития реакций такого рода. Для определения термической стабильности прядильных растворов получали временные зависимости вязкости при постоянной температуре. Из временных зависимостей стало ясно, что вязкость исследуемых при разных температурах растворов целлюлозы (образец №5) в NMMO остается практически не изменой в течение 1 часа. Т.е. можно говорить о минимальной деструкции растворителя (полимера) или ее отсутствии в системе. Выбранный временной интервал достаточен для переработки получаемых прядильных растворов в волокна. Таким образом, присутствие в целлюлозе металлов и других примесей практически не влияет на вязкостные характеристики раствора. Похожая картина наблюдается, как для беленой целлюлозы, так и для образцов, не подвергавшихся отбелке.

Из временных зависимостей вязкости видно, что для 8% растворов беленой целлюлозы значения при 120°С превышают 10³ Па*с. Поэтому далее исследовали 7% растворы беленой целлюлозы в NMMO. Кривые течения имеют близкий ход не зависимо от типа образца, а именно, при небольших скоростях сдвига вязкость постоянна (ньютоновская область), с увеличением скорости сдвига, с разрушением структуры раствора наблюдается снижение вязкости. Интенсивное измельчение конопляной целлюлозы позволило уменьшить степень полимеризации целлюлозы образца №5 до 804 и увеличить ее концентрацию в растворах. Так, вязкость эквиконцентрированных растворов, полученных из целлюлозы образца №5 до и после интенсивного измельчения, составляет 10³ и 10² Па*с соответственно.

Характерные параметры прядильного раствора, полученного по новому заявленному способу, оценивали по полученным из этого раствора волокнам. В зависимости от состава исходной целлюлозы (исходные образцы №№1-6) цвет полученных волокон изменяется от коричневого (образец №4) до белого (образец №6). Полученные волокна из беленой конопляной целлюлозы имеют вид, характерный для волокон Лиоцелл, формуемых из древесной целлюлозы. Надмолекулярную структуру сформованных волокон исследовали методами РСА, растровой микроскопии и ИК-Фурье спектроскопии.

Морфология поверхности сформованных волокон отличается от исходной волокнистой беленой целлюлозы. Наблюдаемые неоднородности и дефекты на исходных образцах сменяются гладкой, практически бездефектной поверхностью для волокон Лиоцелл. Редкие неоднородности на поверхности волокон в виде наплывов, инородных частиц и дефектов, вероятно связаны с переосаждением низкомолекулярных веществ. Локальные дефекты на поверхности волокон представлены небольшими кратерами, трещинами, изломами и др., которые возможно образовались в ходе их сушки. Представленные микрофотографии позволяют говорить об однотипности морфологии волокон, сформованных из конопляной целлюлозы и промышленных образцов, получаемых из древесной целлюлозы. Поперечное сечение волокон близко к круглому. Диаметры волокон варьируются в диапазоне 12-28 мкм.

Механические свойства сформованных волокон из конопляной целлюлозы и исходной волокнистой целлюлозы представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, исходная волокнистая конопляная целлюлоза обладает хорошими прочностными и деформационными характеристиками. Диаметр и механические характеристики конопляных волокон изменяются в зависимости от предыстории механической и химической обработки. Для образца №4 средний диаметр волокон составляет порядка 82 мкм, а для беленной волокнистой целлюлозы после чесания уменьшается до 21 мкм. Одновременно с уменьшением диаметра волокон и удалением примесей из целлюлозы наблюдается увеличение прочности образцов с 233 МПа до 350 МПа. Модуль упругости возрастает с 8,2 ГПа до 15,4 ГПа, а относительное удлинение снижается с 7.2 до 3.1%. Наблюдаемые значения для исходных конопляных волокон находятся на достойном уровне для переработки их в текстильные изделия. Сравнение результатов механических исследований для волокон из конопляной целлюлозы и промышленных волокон Лиоцелл показало практическую достижимость требуемых показателей.

Настоящее изобретение промышленно применимо. Проведенные систематические исследования свойств конопляной целлюлозы, полученной после зимней мацерации, имеющей различную предысторию, показали, что кондиционирование соломы в поле и последующая механическая обработка не позволяют полностью удалить лигнин, металлы и др. из конопляной целлюлозы. Но в прядильных растворах на основе конопляной целлюлозы, несмотря на присутствие металлов выше рекомендуемых норм, вязкостные характеристики растворов сохраняются в течение периода достаточного для формирования волокон. Из прядильных растворов методом сухо-мокрого формования были получены целлюлозные волокна. Выявлено, что для лигноцеллюлозного конопляного сырья со значительной долей лигнина формование волокон проходит нестабильно. А для целлюлозы, подвергшейся отбелке, напротив, формирование волокон из гомогенных растворов возможно вплоть до высоких кратностей вытяжек. Выявленные структурные особенности сформованных волокон позволяют говорить об их однотипности по сравнению с промышленными образцами, получаемыми по вискозному и ММО-процессам. Прочностные характеристики полученных волокон сопоставимы с волокнами, сформированными из древесной целлюлозы, и достигают 600 МПа, а деформационные показатели в несколько раз выше значений для натуральных конопляных волокон.

Изобретение относится к области производства целлюлозы. Способ получения прядильного раствора из технической конопли включает в себя варку в течение 12 ч с перемешиванием смеси измельченной до порошковой фракции с размером до 250 мкм, прошедшей как минимум двухмесячную мацерацию конопляной тресты со степенью полимеризации от 400 до 700 в N-метилморфолин-N-оксиде с температурой плавления 120°С и с содержанием воды не более 10% от объема растворителя при добавлении антиокислителя в виде пропилгаллата в концентрации 0,5% до получения гомогенного раствора. Изобретение позволяет повысить качественные характеристики прядильного раствора из технической конопли за счет увеличения объема удаляемого лигнина в процессе варки тресты. 5 табл.

Способ получения прядильного раствора из технической конопли, включающий в себя варку в течение 12 ч с перемешиванием смеси, измельченной до порошковой фракции с размером до 250 мкм, прошедшей как минимум двухмесячную мацерацию конопляной тресты со степенью полимеризации от 400 до 700 в N-метилморфолин-N-оксиде с температурой плавления 120°С и с содержанием воды не более 10% от объема растворителя при добавлении антиокислителя в виде пропилгаллата в концентрации 0,5% до получения гомогенного раствора.