Способ получения микрокристаллической целлюлозы из тресты технической конопли Российский патент 2023 года по МПК C08B15/02 D21C1/06 D21C3/04 D21C9/16 

Изобретение относится к способу изготовления производных целлюлозы, а именно к получению микрокристаллической целлюлозы из тресты (соломы) технической конопли, которая может быть использована в химической, парфюмерной, фармацевтической, пищевой промышленности, медицине и т.д.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий гидролиз исходной целлюлозы в растворе минеральных кислот при атмосферном давлении и температуре 100 - 105°С в течение 0,5 - 3 ч, при этом в качестве исходной целлюлозы используют целлюлозу белизной до 65 %, гидролиз ведут в растворе серной кислоты при концентрации 5 - 10 % с последующим отбеливанием диоксидом хлора с расходом 0,5 - 3,0 % от массы абсолютно сухого материала при температуре 70°С в течение 1 - 3 ч (RU 2298562, МПК C08B15/02, D21C1/04, опубл. 10.05.2007).

Недостатками данного способа являются использование в качестве исходного сырья относительно дорогой целлюлозы (древесины) и применение хлорсодержащих реагентов, неблагоприятно действующих на окружающую среду. Степень белизны микрокристаллической целлюлозы, полученной данным способом, составляет в среднем 65 – 80 %.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий одновременный гидролиз и отбелку исходной целлюлозы в растворе серной и пероксимоносерной кислот при концентрации 2,5 – 10 % и 0,48 - 3,0 % соответственно при атмосферном давлении и температуре 100 – 105 ^oC в течение 30 - 180 мин, при этом в качестве исходного сырья используют небеленую целлюлозу, которую после гидролиза и отбелки подвергают экстракции раствором щелочи и добеливают раствором диоксида хлора с расходом 1,5 - 2,5 % от массы абс. сухого материала при температуре 20 – 40 ^oC в течение 30 - 90 мин в присутствии раствора гидрокарбоната натрия (NaHCO₃) исходной концентрацией 0,5 - 1,0 моль/см³ (RU 2163945, МПК D21C1/04, C08B15/02, опубл. 10.03.2001).

Недостатками данного способа являются использование в качестве исходного сырья относительно дорогой целлюлозы (древесины) и применение хлорсодержащих реагентов, неблагоприятно действующих на окружающую среду. Степень белизны микрокристаллической целлюлозы, полученной данным способом, составляет в среднем 57 – 73 %.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий гидролиз предварительно подвергнутой механическому размолу до порошкообразного состояния воздушно-сухой овсяной соломы в растворе серной и пероксомоносерной кислот при атмосферном давлении и температуре кипения смеси при 100 - 105 ^oC в течение 0,5 - 2,04 ч (RU 2147057, МПК D21C1/04, C08B15/02, опубл. 27.03.2000).

Недостатком данного способа является высокое содержание примесей в полученной микрокристаллической целлюлозе, что значительно снижает степень белизны готового продукта.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы травянистых растений семейства злаковых путем кислотного гидролиза воздушно-сухого растительного сырья. Перед гидролизом исходное сырье подвергают делигнификации щелочным раствором NаОН (RU 2178033, МПК D21C1/04, C08B15/02, опубл. 22.03.2001).

Данное решение выбрано в качестве ближайшего аналога (прототипа).

Недостатком данного способа является недостаточное качество получаемой микрокристаллической целлюлозы, связанное с пониженной степенью белизны (в среднем не более 70%) и повышенным содержанием примесей: количество темных включений в среднем составляет 50 шт. на 600 см².

Технической проблемой настоящего изобретения является улучшение качества микрокристаллической целлюлозы, а именно повышение белизны и уменьшение количества темных включений.

Решение технической проблемы в способе получения микрокристаллической целлюлозы из тресты (соломы) технической конопли, заключающемся в предварительной делигнификации растительного сырья щелочным раствором гидроксида натрия с последующим кислотным гидролизом, достигается тем, что делигнификацию проводят при непрерывной термомеханохимической активации путем экструзионной обработки растительной массы, после экструзионной обработки осуществляют отбелку растительной массы при температуре 95±5 °С раствором, содержащим пероксид водорода, молибдат аммония и серную кислоту, а после кислотного гидролиза проводят отбелку при температуре 65±5 °С водным раствором пероксида водорода с концентрацией 1 - 4 %, при этом водную среду предварительно подвергают неоднократной кавитационной обработке до получения рН = 7,6 - 8,2.

В частных вариантах реализации способа отбелку после экструзионной обработки осуществляют раствором, содержащим 4 % пероксида водорода, 1 % молибдата аммония и 0,5 % серной кислоты.

При использовании экструзионной обработки и отбелки раствором, содержащим пероксид водорода, молибдат аммония и серную кислоту, до кислотного гидролиза достигается больший эффект удаления примесей, что благоприятно сказывается на качестве конечного продукта. Применение экструзионной обработки целлюлозосодержащего сырья позволяет обеспечивать более сильное взаимодействие целлюлозы с щелочью за счёт высоких сдвиговых усилий, обеспечиваемых вращением шнеков внутри экструдера. Варочный раствор, содержащий молибдат-ионы -МоО₄^-2, протоны Н⁺ и пероксид водорода, является интенсивным окислителем лигнина, что повышает интенсивность делигнификации целлюлозосодержащего сырья. Молибдат-ионы -МоО₄^-2, протоны Н⁺ и молекулы пероксида водорода создают комплексное соединение, которое по мере повышения температуры и при соприкосновении с целлюлозосодержащим сырьем, содержащим лигнин, выделяет атомарный кислород, селективно окисляющий лигнин.

Указанный диапазон значений концентрации пероксида водорода, соответствующий 1 - 4 %, является наиболее оптимальным для эффективного процесса отбелки. Так как пероксид водорода расходуется в процессе отбелки, то более низкая концентрация пероксида водорода, менее чем 1 %, будет не достаточна для осуществления эффективной отбелки, а применение более высокой концентрации пероксида водорода приведет к неоправданному его перерасходу, так с увеличением концентрации часть пероксида водорода будет разлагаться и не участвовать в реакции отбелки.

Отбелка водным раствором пероксида водорода, при котором воду предварительно подвергают неоднократной кавитационной обработке до получения ее рН=7,6-8,2 (слабощелочная вода), приводит к образованию активных составляющих воды, что увеличивает белизну конечного продукта без использования дополнительных реагентов.

При отбелке пероксидом водорода непосредственное белящее воздействие на целлюлозу, а вернее, на остаточный лигнин, оказывает пероксидный ион НО^–, возникающий в результате гидролитической диссоциации пероксида: Н₂О₂ + Н₂О ↔ Н+ + НО₂^–. Изначально степень диссоциации очень мала (2,24∙10-12 при 25°С), но диссоциация усиливается при повышении температуры отбелки и по мере расходования иона НО^– на реакции с хромофорными группами лигнина. Диссоциации пероксида способствует щелочная среда, так как при этом нейтрализуются водородные ионы, и равновесие реакции гидролиза сдвигается вправо. Поэтому отбелку пероксидом ведут в щелочной среде, получаемой путем использования воды с рН=7,6-8,2.

Способ согласно настоящему изобретению осуществляют следующим образом.

В качестве исходного материала использован материал, полученный из не древесных лигноцеллюлозных растительных материалов, а именно треста (солома) технической конопли.

Измельченное растительное сырье подвергают предварительной замочке в щелочным растворе, содержащем 2 - 10 % гидроксид натрия (NаОН), при температуре 95 ±5°С в течение 60 минут. По истечении 60 минут горячую реакционную массу пропускают через экструдер. Время нахождения сырья в экструдере занимает в среднем 5 минут. Полученную растительную массу после экструзионной обработки промывают водой, в том числе специально подготовленной, и помещают для отбелки в раствор, содержащий пероксид водорода, молибдат аммония и серную кислот в следующем соотношении: 4 % пероксида водорода, 1 % молибдата аммония и 0,5 % серной кислоты. Отбелку проводят при температуре 95 ±5°С в течение 2 (двух) часов. Полученную отбеленную растительную массу промывают водой, в том числе специально подготовленной, и отправляют на кислотный гидролиз. Кислотный гидролиз проводят с использованием 5-10 % раствора серной кислоты или 2,5 н. соляной кислоты в течение 2 (двух) часов при температуре 95 ± 5°С. Полученную после кислотного гидролиза микрокристаллическую целлюлозу промывают водой, в том числе специально подготовленной, и отправляют на второй этап отбелки. Отбелку проводят водным раствором пероксида водорода с концентрацией 1 - 4 % при температуре 65±5°С, при этом водную среду предварительно подвергают неоднократной кавитационной обработке до получения рН= 7,6 - 8,2.

Сущность настоящего изобретения поясняется примерами получения микрокристаллической целлюлозы предложенным способом.

Для сравнения показателей микрокристаллической целлюлозы, полученной заявляемым способом, приведены также показатели микрокристаллической целлюлозы, полученный способом согласно ближайшему аналогу (прототипу).

Пример 1 по прототипу.

Вместо соломы травянистых растений семейства злаковых в реализации способа по прототипу использовано растительное сырье - треста (солома) технической конопли.

Измельченное растительное сырье подвергают предварительной замочке с щелочным раствором, содержащим 8 % NаОН при температуре 95 ±5°С в течение 120 мин. Полученную растительную массу промывают и отправляют на кислотный гидролиз. Кислотный гидролиз проводят 2,5 н. соляной кислоты, в течение двух (2) часов при температуре 95 ±5°С. Полученную микрокристаллическую целлюлозу промывают и сушат.

В качестве волокнистого целлюлозного исходного материала в примерах 2 - 8 использована треста (солома) технической конопли.

Пример 2.

Предварительно измельченное растительное сырье подвергают замочке в щелочном растворе, содержащем 2 % NаОН, при температуре 95 ±5°С в течение 60 минут. По истечении 60 минут горячую реакционную массу пропускают через экструдер. Полученную после экструдера массу промывают до чистоты полуфабриката и помещают в раствор для отбелки, содержащий 4 % пероксида водорода, 1 % молибдата аммония и 0,5 % серной кислоты. Отбелку проводят при температуре 95 ± 5°С в течение двух часов. Отбеленную растительную массу промывают до чистоты полуфабриката и отправляют на кислотный гидролиз. Кислотный гидролиз проводят 10 % раствором серной кислоты в течение двух часов при температуре 95 ±5°С. Полученную после кислотного гидролиза микрокристаллическую целлюлозу промывают и отправляют на отбелку. Отбелку проводят при температуре 65±5°С водным раствором пероксида водорода с концентрацией 2 %, при этом водную среду предварительно подвергают неоднократной кавитационной обработке до получения рН = 8,2.

Пример 3.

Способ изготовления аналогичен примеру 2, отличием является то, что предварительное замачивание проводят в щелочном растворе, содержащем 6 % NаОН.

Пример 4.

Способ изготовления аналогичен примеру 2, отличием является то, что предварительное замачивание проводят в щелочном растворе, содержащем 10 % NаОН.

Пример 5.

Способ изготовления аналогичен примеру 2, отличием является то, что кислотный гидролиз проводят 5 % раствором серной кислоты.

Пример 6.

Способ изготовления аналогичен примеру 2, отличием является то, что кислотный гидролиз проводят 2,5 н. соляной кислоты

Пример 7.

Способ изготовления аналогичен примеру 2, отличием является то, что водную среду для отбелки после кислотного гидролиза предварительно подвергают неоднократной кавитационной обработке до получения рН = 7,6.

Пример 8.

Способ изготовления аналогичен примеру 2, отличием является то, что отбелку после кислотного гидролиза проводят водным раствором пероксида водорода с концентрацией 1 %.

Пример 9.

Способ изготовления аналогичен примеру 2, отличием является то, что в качестве растительного сырья использован лен.

Качество получаемой микрокристаллической целлюлозы определяли следующим образом.

Белизну получаемой микрокристаллической целлюлозы определяли по ГОСТ 30437-96 «Целлюлоза. Метод определения белизны».

Определение числа темных включений проводили следующим образом. 50 г полученной микрокристаллической целлюлозы помещали в стакан емкостью 1000 см³ и добавляли воды в объеме 500 см³. Суспензию выдерживали 15 минут при интенсивном перемешивании, далее фильтровали ее на воронке Бюхнера диаметром 125 мм под вакуумом. Количество темных включений на поверхности полученного осадка согласно настоящему изобретению должно быть не более 1 штуки, что соответствует 5 штук на площади 600 см².

Режимные условия осуществления способа получения микрокристаллической целлюлозы, а также качество получаемой микрокристаллической целлюлозы в соответствии с вышеприведенными примерами приведены в Таблице.

№ п/п Натронная делигнификация Отбелка перед кислотным гидролизом Кислотный гидролиз Отбелка после кислотного гидролиза Белизна, % не менее Число черных точек, штук на 600 см², не более Наличие экструзионной обработки Концентрация NaOH, % масс. Концентрация HCl, н. Концентрация H₂SO₄, % масс. Концентрация Н₂О₂, % масс. рН раствора 1 - 8 - 2,5 - - - 67,1 50 2 + 2 + - 10 2 8,2 91,2 1 3 + 6 + - 10 2 8,2 91,2 1 4 + 10 + - 10 2 8,2 91,3 0 5 + 2 + - 5 2 8,2 90,5 2 6 + 2 + 2,5 - 2 8,2 91,0 1 7 + 2 + - 10 2 7,6 90,8 2 8 + 2 + - 10 1 8,2 90,2 2 9 + 2 + - 10 2 8,2 91,0 1

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявленный способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества: качественные показатели полученной целлюлозы увеличиваются, а именно степень белизны микрокристаллической целлюлозы увеличивается на 23,1 - 24,2 %, а количество темных включений уменьшается в 25 - 50 раз.

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ получения микрокристаллической целлюлозы из тресты технической конопли. Осуществляют делигнификацию растительного сырья щелочным раствором гидроксида натрия при непрерывной термомеханохимической активации путем экструзионной обработки растительной массы. Затем осуществляют кислотный гидролиз растительной массы при температуре 95±5°С раствором, содержащим пероксид водорода, молибдат аммония и серную кислоту. Проводят отбелку при 65±5°С водным раствором пероксида водорода с концентрацией 1-4%, при этом водную среду предварительно подвергают неоднократной кавитационной обработке до получения рН 7,6-8,2. Изобретение позволяет улучшать качество микрокристаллической целлюлозы: белизна увеличивается на 23,1-24,2%, количество темных включений уменьшается в 25-50 раз. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения микрокристаллической целлюлозы из тресты технической конопли, заключающийся в предварительной делигнификации растительного сырья щелочным раствором гидроксида натрия с последующим кислотным гидролизом, отличающийся тем, что делигнификацию проводят при непрерывной термомеханохимической активации путем экструзионной обработки растительной массы, после экструзионной обработки осуществляют отбелку растительной массы при температуре 95±5°С раствором, содержащим пероксид водорода, молибдат аммония и серную кислоту, а после кислотного гидролиза проводят отбелку при температуре 65±5°С водным раствором пероксида водорода с концентрацией 1-4%, при этом водную среду предварительно подвергают неоднократной кавитационной обработке до получения рН=7,6-8,2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отбелку после экструзионной обработки осуществляют раствором, содержащим 4% пероксида водорода, 1% молибдата аммония и 0,5% серной кислоты.