Способ каталитической переработки отходов нефтепродуктов и катализатор для их переработки Российский патент 2025 года по МПК C10G11/02 B29B17/00 C08J11/04 B01J35/00 

Изобретение относится к областям химии и переработки отходов, а именно к способам переработки отходов нефтепродуктов, таких как нефтешламы, тяжелый мазут, отработанное моторное масло, кислый гудрон, пластик, пластмасса, полиэтилена, в том числе высокого и низкого давления, полигонный загрязненный полиэтилен и т.д. для получения топлива [B09B 3/00, B09B 3/70, B29B 17/00, C08J 11/00, C08J 11/04].

Из уровня техники известен СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТИКОВЫХ ОТХОДОВ [JPH10168224A, опубликовано: 23.06.1998], происходящий при пиролизе обычных отходов, легковоспламеняющихся и нагреваемых в закрытом сосуде при пониженном давлении, без кислорода, включая полиэтилен, в указанном сосуде указанный полиэтилен повышается при температуре до расплавленного состояния без газификации внутри своего контейнера, удерживая при заданной температуре, при этом при нагревании происходит термическое разложение без доступа кислорода, пиролизный газ, образующийся в контейнере выводят наружу, при этом продукт термического разложения газа, образующийся при нагревании внутренней части камеры обработки при температуре около 250-350°C подвергается процессу дегидрохлорирования путем пропускания образующегося газа через воду.

Недостатком аналога является низкая эффективность процесса переработки резиносодержащих и полимерных отходов, обусловленная отсутствием в процессе переработки каталитического вещества или процессов, которые обеспечивали бы энергетически менее затруднительный путь химической реакции.

Наиболее близким по технической сущности является ОЧИСТКА ОТХОДОВ ПЛАСТИКОВЫХ МАСЕЛ ПУТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [WO2024013331A1, опубликовано: 18.01.2024], включающий этапы:

a) обеспечение потока сырья, содержащего сжиженные отходы полимера, где указанный поток сырья содержит по меньшей мере 0,1 мас. % до максимум 80 мас. % диенов в расчете на общую массу указанного потока сырья;

b) сушка исходного сырья для получения высушенного исходного сырья, которая включает подэтап декантации и/или центрифугирования и сушку с использованием молекулярного сита для достижения содержания воды менее 0,1 об.%;

c) проведение реакции полимеризации указанного потока сырья в присутствии кислотного катализатора; предпочтительно, чтобы кислотный катализатор представлял собой кислоту Бренстеда или кислоту Льюиса, комплексы трифторида бора, AlCl₃, СНCl₄, ZnCl₂, FeСl₃ и TiCI₃, алкилалюминиевые хлориды, H₂SO₄ или любая их смесь; предпочтительно, чтобы кислотный катализатор представлял собой или содержал эфират трифторида бора для получения первого потока продукта, содержащего олигомерный продукт;

d) проведение реакции нейтрализации путем контактирования указанного первого потока продукта с основным соединением для получения нейтрализованного потока продукта и удаления указанного основного соединения из нейтрализованного потока продукта для получения второго потока продукта;

g) отделение олигомерного продукта от очищенных сжиженных отходов полимера.

Основной технической проблемой прототипа является низкая эффективность переработки отходов нефтепродуктов, обусловленная тем, что заявленный в прототипе способ предназначен лишь для очистки отходов пластика.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности создания способа каталитической переработки продуктов нефтепереработки, обеспечивающего технологическую гибкость процесса переработки.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ каталитической переработки отходов нефтепродуктов, характеризующийся тем, что на первом этапе осуществляют подготовку сырья, для чего жидкие отходы нефтепродуктов в количестве от 50 до 70 масс.% нагревают до температуры 120-140°С, добавляют твердые отходы нефтепродуктов до 100 масс.% после чего повышают температуру до растворения твердых отходов, полученное сырье охлаждают до температуры не более 50°С и передают на второй этап, на котором сырье помещают в пиролизную установку, в которой осуществляют низкотемпературный пиролиз в присутствии катализатора при температуре 340-360°С при котором получают конечный продукт.

В частности, в качестве жидких отходов нефтепродуктов используют мазут, отработанные моторные масла, кислый гудрон, нефтешламы.

В частности, в качестве твердых отходов нефтепродуктов используют полиэтилены, пластики, пластмассы.

В частности, на первом этапе обеспечивают постоянное перемешивание отходов.

В частности, перед добавлением в жидкие отходы твердые отходы нефтепродуктов измельчают.

В частности, после растворения твердых отходов до охлаждения перед вторым этапом полученное сырье разливают по формам.

Катализатор для переработки отходов нефтепродуктов, характеризующийся тем, что содержит диметилдисульфид, диметилсульфоксид, воднощелочной раствор борогидрида натрия, хлористый алюминий в следующем соотношении компонент, масс.%:

- диметилдисульфид – 26,0 - 28,0,

- диметилсульфоксид – 26,0 - 28,0,

- воднощелочной раствор борогидрида натрия - 26,0 - 28,0,

- хлористый алюминий – 16,0 - 22,0.

В частности, для приготовления воднощелочного раствора борогидрида натрия используют воду, гидроксид натрия и борогидрид натрия в массовом соотношении: 3,6-3,7 : 3,6-3,7 : 1.

В частности, для приготовления хлористого алюминия используют соляную кислоту и технический алюминий, например, проволоку с содержанием алюминия не менее 95 % в массовом соотношении: 10:1.

Осуществление изобретения.

Сущность изобретения заключается в переработке в присутствии катализатора отходов нефтепродуктов, таких как нефтешламы, тяжелый мазут, отработанное моторное масло, кислый гудрон, пластик, пластмасса, полиэтилена, в том числе высокого и низкого давления, полигонный загрязненный полиэтилен и т.д. для получения топлива.

Переработку упомянутых отходов для получения топлива осуществляют в два этапа.

На первом этапе осуществляют подготовку сырья для дальнейшей переработки в пиролизной установке.

Жидкие отходы нефтепродуктов в виде мазута или отработанного масла в количестве от 50 до 70 масс.%, преимущественно 60 масс.%, нагревают в химическом реакторе, снабженным мешалкой и терморубашкой для подогрева до температуры 120-140°С. Реактор снабжен узлом отвода паров свободной и молекулярной воды. Увеличение доли жидких отходов приводит к тому, что после процесса формования, описанного ниже, охлажденное сырье будет оставаться мягким, что усложняет процессы хранения, транспортирования и дальнейшего обращения с сырьем.

По достижении заданной температуры в жидкие отходы добавляют до 100 масс.%, т.е. от 30 до 50 масс.% в зависимости от масс.% первоначально взятых жидких отходов, твердые отходы, такие как, например, полиэтилены, и/или пластики, и/или пластмассы. Перед внесением твердые отходы для ускорения технологического процесса предварительно могут измельчать. Твердые отходы вносят постепенно, постоянно перемешивая.

Далее, постоянно перемешивая в реакторе массу, повышают температуру в реакторе до температуры полного растворения (расплавления) твердых отходов в жидких, например, до 200°С. Как уже сказано, при повышении температуры твердые отходы постепенно расплавляются в жидких отходах, и вся масса становится однородной. Нагревом до заданной температуры обеспечивают также удаление из смеси свободной воды и молекулярной воды.

Далее полученную жидкую смесь сразу или дав остыть ей до 180°С разливают в формы, удобные для передачи на следующий этап переработки, а также хранения и транспортирования. Формование (брикетирование) смеси осуществляют пока позволяет вязкость смеси, так как при температуре ниже 90°С смесь начинает принимать твердую форму. После разлива в формы полученное сырье для передачи непосредственно на следующий этап переработки охлаждают до температуры не более 50°С, а для хранения, транспортирования и т.д., - до температуры окружающей среды.

Охлаждение до температуры не выше 50°С для передачи сырья на второй этап переработки обусловлено тем, что на следующем этапе для переработки сырья из отходов используют катализатор, который для правильного взаимодействия с сырьем добавляют в сырье не выше, чем при 50°С. Катализатор и сырье должны медленно одновременно нагреваться и тем самым катализатор равномерно распределяется по всему объёму сырья. На втором этапе после охлаждения сырье помещают в пиролизную установку, преимущественно циклического типа, добавляют катализатор из расчета 1,5 кг катализатора на 1000 кг смеси сырья и осуществляют процесс низкотемпературного пиролиза путем медленного повышения температуры внутри пиролизной установки.

По мере повышения температуры внутри пиролизной установки, сырье расплавляется и начиная с температуры около 70°С начинает вступать в реакцию катализатор. За счет того, что на предыдущем этапе сырье было подвергнуто формованию, площадь взаимодействия и равномерность распределения катализатора со сформованным сырьем выше, чем если бы сырье было передано на второй этап в виде сплошной массы.

При достижении внутри пиролизной установки температуры около 140°С происходит вспенивание перешедшего в жидкую фазу сырья, смешанного с катализатором. В момент начала вспенивания могут отключать нагрев и при охлаждении смеси происходит оседание взвеси. Выдерживают смесь 30 минут. Осевшие вещества представляют собой стабильную жидкость, пригодную для дистилляции.

В зависимости от состава исходного сырья дистилляция может начаться от 110°С. Смесь нагревают до температуры не выше 340-360°С и поддерживают такую температуру до конца процесса дистилляции (прекращения каплеотделения продукта). Полученный после переработки продукт представляет собой топливный продукт, который далее могут отстаивать, например, в течение 12 часов, фильтровать и разливать по емкостям для хранения и транспортирования.

Катализатор, используемый для переработки отходов нефтепродуктов состоит из следующих ингредиентов, масс.%:

- диметилдисульфид – 26,0 - 28,0;

- диметилсульфоксид – 26,0 - 28,0;

- воднощелочной раствор борогидрида натрия - 26,0 - 28,0;

- хлористый алюминий – 16,0 - 22,0.

Для приготовления воднощелочного раствора борогидрида натрия используют воду, гидроксид натрия и борогидрид натрия в массовом соотношении: 3,6-3,7 : 3,6-3,7 : 1.

Для приготовления хлористого алюминия используют соляную кислоту и технический алюминий, например, проволоку с содержанием алюминия не менее 95 % в массовом соотношении: 10:1.

Например, для приготовления одного килограмм катализатора используют 273 грамма диметилдисульфид, 273 грамма диметилсульфоксида, 273 грамма воднощелочного раствора борогидрида натрия и 181 грамм хлористого алюминия.

В 2024 году автором изобретения был опробован описанный способ каталитической переработки отходов нефтепродуктов и катализатор для их переработки. В качестве жидких отходов была использована смесь мазута и отработанного машинного масла, взятого в количестве 600 кг на одну тонну или 60 масс.%. В качестве твердых отходов была использована предварительно измельченная смесь полиэтилена высокого и низкого давления, пластмассы и пластика в общей массе 400 кг, или 40 масс.% от общего объема отходов.

Отмерянные жидкие и твердые отходы помещали в реактор, которые при постоянном перемешивании нагревали до 200°С. Полученную смесь после достижения указанной температуры охладили до 180°С и разлили в формы объемом 10 дм³. После разлива в формы полученное сырье охладили до температуры не более 35°С.

Далее сырье поместили в пиролизную установку, куда добавили 1,5 кг катализатора и стали медленно поднимать температуру. При температуре примерно 135°С начался процесс вспенивания и в этот момент отключили нагрев смеси. Выдержали смесь 30 минут. Далее вновь подвергали смесь нагреву до температуры не выше 340°С и поддерживали такую температуру до окончания процесса дистилляции (каплеотделения). Полученное топливо отправили на отстаивание в течение 12 часов. Далее, полученное топливо отделили от осадка фильтрацией и разлили по емкостям объемом 25 литров.

Наличие в процессе переработки жидкофазного катализатора повышает эффективность переработки благодаря тому, что каждая стадия сложной химической реакции взаимодействия перерабатываемого сырья с жидкофазным катализатором ускоряется своим компонентом катализатора, а входящие в состав катализатора органические соединения образуют промежуточные соединения в каждой стадии сложной химической реакции взаимодействия перерабатываемого сырья с многокомпонентным жидкофазным катализатором, которые облегчают протекание реакции, а также обеспечивает энергетически менее затрудненный путь химической реакции.

Кроме того, получение на первом этапе сырья в твердом виде для дальнейшего его использования для получения топлива обеспечивает технологическую гибкость переработки топлива, которая заключается в том, что описанный способ позволяет обеспечить способность реализовывать различные варианты технологического процесса на имеющемся технологическом оборудовании. В этом случае возможно формование (брикетирование) сырья и обеспечение его хранения до передачи на конечный этап переработки и получения топлива, в том числе и его удобная транспортировка к месту размещения оборудования второго этапа переработки.

Кроме того, автором изобретения успешно был проведен эксперимент по использованию заявленного катализатора для переработки сырой нефти. Благодаря применению в катализаторе диметилдисульфида и диметилсульфоксида обеспечивается эффективное осерение сырой нефти, высокая активность катализатора в процессах, значительное уменьшение времени технологического процесса переработки, увеличение начальной активности катализатора.

Группа изобретений относится к областям химии и переработки отходов, а именно к способу переработки отходов нефтепродуктов для получения топлива и к катализатору для переработки отходов нефтепродуктов. Способ осуществляют путем подготовки на первом этапе сырья, для чего жидкие отходы нефтепродуктов в количестве от 50 до 70 мас.% нагревают до температуры 120-140°С, добавляют твердые отходы нефтепродуктов до 100 мас.%, после чего повышают температуру до растворения твердых отходов, полученное сырье охлаждают до температуры не более 50°С и передают на второй этап. Далее сырье помещают в пиролизную установку, в которой осуществляют низкотемпературный пиролиз в присутствии катализатора при температуре 340-360°С, при котором получают конечный продукт. Причем катализатор содержит диметилдисульфид, диметилсульфоксид, воднощелочной раствор борогидрида натрия, хлористый алюминий в следующем соотношении компонент, мас.%: диметилдисульфид – 26,0-28,0, диметилсульфоксид – 26,0-28,0, воднощелочной раствор борогидрида натрия - 26,0-28,0 и хлористый алюминий – 16,0-22,0. Техническим результатом заявленной группы изобретений является обеспечение технологической гибкости процесса. 2 н. и 7 з.п. ф-лы.

1. Способ каталитической переработки отходов нефтепродуктов, характеризующийся тем, что на первом этапе осуществляют подготовку сырья, для чего жидкие отходы нефтепродуктов в количестве от 50 до 70 мас.% нагревают до температуры 120-140°С, добавляют твердые отходы нефтепродуктов до 100 мас.%, после чего повышают температуру до растворения твердых отходов, полученное сырье охлаждают до температуры не более 50°С и передают на второй этап, на котором сырье помещают в пиролизную установку, в которой осуществляют низкотемпературный пиролиз в присутствии катализатора при температуре 340-360°С, при котором получают конечный продукт, при этом катализатор содержит диметилдисульфид, диметилсульфоксид, воднощелочной раствор борогидрида натрия, хлористый алюминий в следующем соотношении компонент, мас.%:

диметилдисульфид – 26,0-28,0,

диметилсульфоксид – 26,0-28,0,

воднощелочной раствор борогидрида натрия - 26,0-28,0,

хлористый алюминий – 16,0-22,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве жидких отходов нефтепродуктов используют мазут, отработанные моторные масла, кислый гудрон, нефтешламы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердых отходов нефтепродуктов используют полиэтилены, пластики, пластмассы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первом этапе обеспечивают постоянное перемешивание отходов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед добавлением в жидкие отходы твердые отходы нефтепродуктов измельчают.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после растворения твердых отходов до охлаждения перед вторым этапом полученное сырье разливают по формам.

7. Катализатор для переработки отходов нефтепродуктов, характеризующийся тем, что содержит диметилдисульфид, диметилсульфоксид, воднощелочной раствор борогидрида натрия, хлористый алюминий в следующем соотношении компонент, мас.%:

диметилдисульфид – 26,0-28,0,

диметилсульфоксид – 26,0-28,0,

воднощелочной раствор борогидрида натрия - 26,0-28,0,

хлористый алюминий – 16,0-22,0.

8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что для приготовления воднощелочного раствора борогидрида натрия используют воду, гидроксид натрия и борогидрид натрия в массовом соотношении: 3,6-3,7:3,6-3,7:1.

9. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что для приготовления хлористого алюминия используют соляную кислоту и технический алюминий, например проволоку с содержанием алюминия не менее 95 % в массовом соотношении: 10:1.