УФ-фильтр на основе диоксида церия, допированного редкоземельными элементами Российский патент 2025 года по МПК G02B5/22 C01F17/235 

Изобретение относится к разработке состава УФ-фильтра с высокими солнцезащитными и антиоксидантными свойствами. Изобретение может быть использовано для защиты кожи человека от вредного воздействия ультрафиолетового излучения и от активных форм кислорода в косметической промышленности.

Известен состав УФ-фильтра диоксида церия для использования в солнцезащитной косметике [CN 1340086 A, опубл. 13.03. 2002]. Данный УФ-фильтр представляет собой золь, частицы которого состоят из диоксида церия, на поверхности которого осаждён диоксид кремния. Размер частиц золя составляет 5-500 нм. Прототип получают следующим образом: в реакторе смешивают деионизированную воду (16–50 масс.%), этанол (42–58 масс.%), раствор аммиака (0,7–2 масс.%), ω = 25 масс.% и диоксид церия (3–4 масс.%). Полученную систему перемешивают в течение 9 часов. После чего добавляют смесь тетраэтоксисилана (2,5–3,5 масс.%) и этанола (0,5–1,5 масс.%). Реакционную смесь перемешивают ещё 12 часов (t = 25 °C), в ходе которых протекает гидролиз тетраэтоксисилана до диоксида кремния, который осаждается на поверхности частиц диоксида церия, формируя плёнку. Удаление аммиака и этанола проводят методом перегонки. Характеристика золя: полученный прототип характеризуется широким диапазоном размеров частиц от 5 до 500 нм, со средним значением 95 нм и дальнейшим агломерацией до 8,3 мкм. Использование данного золя в качестве УФ-фильтра солнцезащитного крема вызывает противоречивые отзывы от комфорта ощущений при нанесении на кожу. Также сообщается о высокой способности к поглощению ультрафиолета: оптическая плотность при длине волны 490 нм составляет 0,428, однако, не приводится ни одного значения общепринятых солнцезащитных параметров. Кроме того, к недостаткам данного состава, помимо трудоемкости процесса получения, следует отнести широкое распределение частиц по размерам (5-500 нм), что может ухудшить солнцезащитные свойства частиц диоксида церия, а также увеличить фотокаталитическую активность материала и формирование агломератов размером 8,3 мкм, что говорит о агрегативной неустойчивости материала во времени.

Известен состав УФ-фильтра на основе диоксида церия [CN 109091400 A, опубл. 28.12.2018], который получают следующим образом: в водную дисперсию частиц диоксида церия (m(CeO₂) = 100 г), t = 25 °C, по каплям добавляют 1–1,6 мкмоль/л раствора гидроксида натрия (1 капля/с) в течение 40 мин при постоянном перемешивании со скоростью 4000 об/мин. Затем поднимают температуру до 90 °C и подвергают реакционную среду воздействию ультразвука (60 кГц) в течение 60 мин, по истечению которых по каплям добавляют раствор гексахлороплатината (IV) водорода до формирования осадка частиц диоксида церия и гексахлороплатината (IV) водорода в соотношении платины к церию от 1:46 до 1:52. Скорость перемешивания составляет 4000 об/мин. В ходе процесса постоянно удаляют над осадочную жидкость до проводимости 150 мкСм/см. Полученный осадок диспергируют в воде и при постоянном перемешивании добавляют лимонную кислоту (1–5 ppmm). Полученная система представляет собой золь, частицы которого состоят из диоксида церия, на поверхности которого осаждается слой платины. Характеристика материала: полностью поглощает ультрафиолетовое излучение ближнего и среднего диапазонов, а также синюю часть видимого спектра, однако, авторами не приводится значений оптической плотности или величин солнцезащитных параметров. Также отсутствуют данные об устойчивости полученного материала во времени. Помимо этого, высокая стоимость используемых прекурсоров также является существенным недостатком.

Известен состав золя диоксида церия, который проявляет свойства
УФ-фильтра [KR 100744945 B9 опубл. 18.04.2008]. Частицы диоксида церия (2 масс.%) со средним размером до 2,5 мкм помещают в среду водную среду (3,3 масс.%) этанола (83 масс.%), метанола (3,3 масс.%) и ацетона (0,7 масс.%), при постоянном перемешивании (1000 об/мин). После чего вводят раствор аммиака (1 масс.%) ω = 30 масс.% и при температуре 55 ^○С вводят тетраэтоксисилан (7 масс.%) и перемешивают в течение 12 часов. Далее систему фильтруют и сушат при 50 ^○С, после чего отжигают при температуре 550 ^○С. Полученный порошок (m=100 г) редиспергируют в растворе этанола при температуре 100 ^○С в течение 24 часов. Итоговым продуктом является золь диоксида церия. Характеристика материала: размер частиц диоксида церия в получаемом аналоге находится в диапазоне 20-60 нм, однако, параметр UVA/UVB для полученного аналога составил 0,55, что значительно ниже, чем значение, характерное для оксида цинка (UVA/UVB = 0,86). Кроме того, данный аналог характеризуется длительным периодом производства, а также стадией отжига, которая может приводить к спеканию частиц, что также является существенным недостатком.

Известен УФ-фильтр на основе золя диоксида церия,
стабилизированного ПВС [Kuznetsova S.A., Gordeev A.A., Fedorishin D.A. Kozik V.V. Preparation and properties of CeO₂ sols stabilized by polyvinyl alcohol // NANOSYSTEMS: PHYSICS, CHEMISTRY, MATHEMATICS – 2019. – V. 10. – №4. – P. 456–465], выбранный в качестве прототипа. Данный
УФ-фильтр получают смешивая водный раствора нитрата церия (III)
(0,036 масс.%), в который добавляют раствор 5 масс.% поливинилового спирта (0,83 масс.%) при постоянном нагревании (90 °C) и перемешивании (3000 обор/мин). Затем, в систему добавляют раствор 30 масс.% пероксида водорода (0,0085 масс.%), после чего, систему оставляют на 45 минут при заданных условиях (t = 90 °C, υ = 3000 обор/мин), по окончанию которых раствором 25 масс.% аммиака (0,03 масс.%) доводят рН до значения 8,5 и оставляют при заданных условиях (t = 90 °C, υ = 3000 обор/мин) ещё на 180 минут. В результате получают прозрачный золь жёлтого цвета. Прототип характеризуется агрегативной устойчивостью более 18 месяцев и величинами солнцезащитных параметров: отношение поглощения УФ ближнего диапазона к среднему (UVA/UVB) – 0,64; критическая длина волны (λ_c) – 353 нм. Недостатками данного способа являются значения солнцезащитных параметров, величины которых уступают промышленному оксиду цинка (UVA/UVB = 0,86; λ_c = 379 нм).

Техническая проблема состоит в расширении арсенала технических средств, имеющих назначение, совпадающее с назначением прототипа.

Технический результат состоит в разработке состава УФ-фильтра, который позволяет увеличить значения солнцезащитных параметров до величин, сопоставимых со значениями λ_c и UVA/UVB, свойственных оксиду цинка.

Технический результат достигается тем, что УФ-фильтр на основе диоксида церия, допированного редкоземельными элементами, включает водный раствор поливинилового спирта, нитрат аммония, аммиак и диоксид церия, отличается тем, что в дополнительно содержит диоксид церия с ионами редкоземельных элементов из группы La, Sm, Gd, Er, Yb, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Диоксид церия 0,01288 Редкоземельные элементы из группы La, Sm, Gd, Er, Yb 0,00062-0,00231 Поливиниловый спирт 0,83333 Аммиак 0,00970 0,01063 Нитрат аммония 0,01898 0,02115 Вода остальное

По сравнению с прототипом разработанный состав УФ-фильтра с добавками ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) характеризуется лучшими солнцезащитными параметрами: отношение поглощения УФ ближнего диапазона к среднему UVA/UVB = 0,69-0,99; критическая длина волны λ_c = 355-368 нм.

Дополнительное добавление раствора нитрата одного из редкоземельного элемента в известный состав позволяет обеспечить указанный технический результат. При этом в качестве редкоземельного элемента может быть выбран лантан, самарий, гадолиний, эрбий, иттербий.

Солнцезащитные свойства СеО₂ оценивали по критической длине волны поглощения (λ_с) в ближнем и среднем УФ-диапазонах и отношению поглощения УФ ближнего диапазона к среднему (UVA/UVB). Размер частиц в золях устанавливали методом «спектра мутности». Спектры снимали (спектрофотометр ПЭ5400 УФ) против воздуха и раствора ПВС в диапазоне 200–400 нм (длина кюветы 10 мм, шаг съемки 1нм).

Пример 1

УФ-фильтры, представляющие собой золи диоксида церия (ω (СеО₂) = 0,01288 %), допированного РЗЭ Ln (Ln = Sm, Er, Yb) (ω_Sm = 0,00062 масс.%;
ω_Er = 0,00070 масс.%; ω_Yb = 0,00072 масс.%) и стабилизированные поливиниловым спиртом (ω = 0,83333 масс.%), в состав которых, также вошли нитрат аммония (ω = 0,01898 масс.%) и раствор аммиака (ω = 0,01063 масс.%) были получены следующим способом: к раствору нитрата церия (С = 0,001 моль/л) добавляли раствор нитрата РЗЭ (С = 0,001 моль/л). К данной системе добавляли раствор 5 масс.% ПВС в объемном соотношении растворов Ce³⁺/ПВС = 5/1. Приготовленную смесь нагревали с постоянным перемешиванием (t = 90 °C, υ = 3000 обор./мин.). После чего вводили 30 масс.% раствор Н₂О₂ в мольном соотношении Ce³⁺/Н₂О₂ = 1/3. Систему выдерживали 45 минут (t = 90 ^○С, υ = 3000 обор./мин), по истечение которых рН доводили до 8,5 вод. ед. 25 масс.% раствором
аммиака. Реакционную смесь выдержали ещё 180 минут
(t = 90 ^○С, υ = 3000 обор./мин.). Полученные золи охлаждали при комнатной температуре.

Согласно результатам УФ-спектроскопии, добавка нитрата самария(III) эрбия(III) или иттербия(III) к раствору Ce(NO₃)₃ в мольном соотношении компонентов 19/1 приводит к формированию золей с размером коллоидных частиц 44; 52; 52 нм соответственно. Полученные УФ-фильтры величинами солнцезащитных параметров UVA/UVB = 0,98; 0,99; 0,96 и λ_c = 364; 365; 365 нм соответственно.

Пример 2

УФ-фильтры, представляющие собой золи диоксида церия (ω (СеО₂) = 0,01288 %), допированного РЗЭ Ln (Ln = La, Gd, Sm, Er, Yb) (ω_La = 0,00116 масс.%; ω_Sm = 0,00125 масс.%; ω_Gd = 0,00131 масс.%; ω_Er = 0,00139 масс.%; ω_Yb = 0,00144 масс.%) и стабилизированные поливиниловым спиртом (ω = 0,83333 масс.%), в состав которых, также вошли нитрат аммония (ω = 0,01997 масс.%) и раствор аммиака (ω = 0,01020 масс.%) были получены следующим способом: к раствору нитрата церия (С = 0,001 моль/л) добавляли раствор нитрата РЗЭ (С = 0,001 моль/л). К данной системе добавляли раствор 5 масс.% ПВС в объемном соотношении растворов Ce³⁺/ПВС = 5/1. Приготовленную смесь нагревали с постоянным перемешиванием (t = 90 ^○С, υ = 3000 обор./мин.). После чего вводили 30 масс.% раствор Н₂О₂ в мольном соотношении Ce³⁺/Н₂О₂ = 1/3. Систему выдерживали 45 минут (t = 90 ^○С, υ = 3000 обор./мин), по истечение которых рН доводили до 8,5 вод. ед. 25 масс.% раствором
аммиака. Реакционную смесь выдержали ещё 180 минут
(t = 90 ^○С, υ = 3000 обор./мин.). Полученные золи охлаждали при комнатной температуре.

Согласно результатам УФ-спектроскопии, добавка к Ce(NO₃)₃ раствора нитрата лантана(III), гадолиния(III), самария(III), эрбия(III) и иттербия(III) в мольном соотношении компонентов 18/2 приводит к формированию золей с размером коллоидных частиц 56; 48; 40; 38; 48 нм соответственно. Полученные УФ-фильтры величинами солнцезащитных параметров UVA/UVB = 0,878; 0,692; 0,98; 0,99; 0,96 и λ_c = 355; 351; 364; 365; 365 нм соответственно.

Пример 3

УФ-фильтры, представляющие собой золи диоксида церия (ω (СеО₂) = 0,01288 %), допированного РЗЭ Ln (Ln = Sm, Er, Yb) (ω_Sm = 0,00200 масс.%;
ω_Er = 0,00220 масс.%; ω_Yb = 0,00231 масс.%) и стабилизированные поливиниловым спиртом (ω = 0,83333 масс.%), в состав которых, также вошли нитрат аммония (ω = 0,02115 масс.%) и раствор аммиака (ω = 0,00970 масс.%) были получены следующим способом: к раствору нитрата церия (С = 0,001 моль/л) добавляли раствор нитрата РЗЭ (С = 0,001 моль/л). К данной системе добавляли раствор 5 масс.% ПВС в объемном соотношении растворов Ce³⁺/ПВС = 5/1. Приготовленную смесь нагревали с постоянным перемешиванием (t = 90 ^○С, υ = 3000 обор./мин.). После чего вводили 30 масс.% раствор Н₂О₂ в мольном соотношении Ce³⁺/Н₂О₂ = 1/3. Систему выдерживали 45 минут (t = 90 ^○С, υ = 3000 обор./мин), по истечение которых рН доводили до 8,5 вод. ед. 25 масс.% раствором
аммиака. Реакционную смесь выдержали ещё 180 минут
(t = 90 ^○С, υ = 3000 обор./мин.). Полученные золи охлаждали при комнатной температуре.

Согласно результатам УФ-спектроскопии, добавка к Ce(NO₃)₃ раствора нитрата самария, эрбия и иттербия в мольном соотношении компонентов 17/3 приводит к формированию золей с размером коллоидных частиц 40; 44; 52 нм соответственно. Полученные УФ-фильтры величинами солнцезащитных параметров UVA/UVB = 0,91; 0,89; 0,92 и λ_c = 368; 363; 364 нм соответственно.

Список использованных источников

1. Патент № 1340086 Китай, С09С 3/12; С09С 3/10; С09С 1/36; С09С 1/04; A61Q 17/04; C01B 13/14. Cosmetic preparation, surface-hydrophobized silica-coated metal oxide particles, sol of silica-coated metal oxide, and processes for producing these / Koichi W., Nobuaki I., Mitsuharu I.; патентообладатель Showa Denko K.K. Заявл. 11.01.2000, опубл. 13.03.2002. Бюл. №8;

2. Патент № 109091400 Китай, А61К 8/19; A61K 8/04; A61K 8/49; A61P 17/04. Light wave barrier agent with high safety, preparation method and sunscreen spray containing light wave barrier agent / GUOJUN Z., Yongsheng Z., Jing W., Xiaodan L.; патентообладатель SHANGHAI MINGMEI BIO-TECH CO., LTD. Заявл. 14.09.2018, опубл. 28.12.2018. Бюл. № 36.

3. Патент № 100744945 Республика Корея, A61K 8/29; A61K 8/25; A61Q 17/04. Composition for blocking ultraviolet radiation comprising multi-layeredly encapsulated inorganic uv blocking agent with silica sol as active ingredients, and manufacturing process thereof / Kim D.M., Jo B.K.; патентообладатель COREANA COSMETICS CO., LTD. Заявл. 30.06.2005, опубл. 05.01.2007. Бюл. № 1.

4. Kuznetsova S.A., Gordeev A.A., Fedorishin D.A. Kozik V.V. Preparation and properties of CeO₂ sols stabilized by polyvinyl alcohol // NANOSYSTEMS: PHYSICS, CHEMISTRY, MATHEMATICS – 2019. – V. 10. – №4. – P. 456–465.

Изобретение относится к разработке состава УФ-фильтра с высокими солнцезащитными и антиоксидантными свойствами. УФ-фильтр на основе диоксида церия, допированного редкоземельными элементами, включает водный раствор поливинилового спирта, нитрат аммония, аммиак и диоксид церия, при этом дополнительно содержит диоксид церия с ионами редкоземельных элементов из группы La, Sm, Gd, Er, Yb. Технический результат состоит в разработке состава УФ-фильтра, который позволяет увеличить значения солнцезащитных параметров до величин, сопоставимых со значениями λ_c и UVA/UVB, свойственных оксиду цинка.

УФ-фильтр на основе диоксида церия, допированного редкоземельными элементами, включающий водный раствор поливинилового спирта, нитрат аммония, аммиак и диоксид церия, отличающийся тем, что дополнительно содержит диоксид церия с ионами редкоземельных элементов из группы La, Sm, Gd, Er, Yb при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Диоксид церия 0,01288 Диоксид церия 0,01288 Редкоземельные элементы из группы La, Sm, Gd, Er, Yb 0,00062-0,00231 Поливиниловый спирт 0,83333 Аммиак 0,00970-0,01063 Нитрат аммония 0,01898-0,02115 Вода остальное