СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2019 года по МПК C01F17/00 C01B32/60 

Изобретение относится к области гидрометаллургии редкоземельных элементов, в частности к технологии получения карбонатов индивидуальных редкоземельных элементов (РЗЭ) с регулируемой формой и размером частиц, и может быть использовано при производстве катализаторов, индивидуальных редкоземельных оксидов, полировальных порошков, и др.

Сведения о составах карбонатов, синтезируемых различными методами, довольно противоречивы (Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я. и др. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты, М.: Наука, 1984. - 235 с. (Химия редких элементов)). Специальные исследования по выяснению влияния различных факторов синтеза на состав получаемых карбонатов позволили установить, что определяющим фактором является температура синтеза. Соединения состава Ln₂(СО₃)₃⋅8H₂O со структурой типа лантанита образуют легкие РЗЭ (La, Се, Рr) в температурном интервале 20-80°С. Карбонаты с пониженным гидратным числом Ln₂(СО₃)₃nН₂O (n=2-4), имеющие структуру типа тангерита, были получены при температурах 40-70°С (Nd), 30-60°С (Sm) и 40-120°С (Gd, Dy, Er, Y). Можно сказать, что этот тип карбонатов характерен для тяжелых РЗЭ, кроме Yb. Низкие температуры благоприятствуют осаждению двойных карбонатов. Наиболее распространенным способом получения средних карбонатов РЗЭ является осаждение при взаимодействии растворов их солей с растворами карбонатов щелочных металлов или аммония. При этом выделяются объемистые рентгеноаморфные осадки, которые при стоянии постепенно кристаллизуются и уменьшаются в объеме. Полное осаждение карбонатов РЗЭ достигается при молярном отношении 1:1,5. В присутствии больших количеств алюминия и железа степень осаждения карбонатов РЗЭ может изменяться в пределах 90-99% при повышении рН от 5 до 6. При осаждении карбонатов РЗЭ следует избегать избытка осадителя и условий, способствующих гидролизу карбонатов, которому особенно подвержены элементы иттриевой подгруппы. В случае п>2 растворимость осадков возрастает за счет образования двойных карбонатов. Склонность к гидролизу карбонатов увеличивается с повышением температуры, продолжительности процесса и уменьшением радиуса катиона РЗЭ и возрастает по ряду: La<Се<Pr<Nd<Sm<Eu<Gd<Tb<Dy<Y<Tm<Yb. Для предотвращения гидролиза осаждение карбонатов РЗЭ рекомендуется выполнять из холодного раствора с применением в качестве осадителя раствора NH₄HCO₃, насыщенного СО₂. Применение в качестве осадителя карбоната или бикарбоната натрия дает сходные результаты, однако в случае бикарбоната образуются обычно лучше закристаллизованные осадки. Этим методом можно получить в кристаллической форме карбонаты La, Се (III), Gd, Dy, Er и Y, в то же время карбонаты Yb и Sc аморфны.

Известен способ периодического получения высокодисперсных карбонатов церия с частицами пластинчатой формы, включающий быстрое добавление раствора карбоната аммония в интенсивно перемешиваемый раствор нитрата церия с образованием суспензии карбоната церия, перемешивание суспензии в течение 5 минут при комнатной температуре и скорости вращения мешалки 400 об/мин, последующей выгрузкой суспензии карбоната, ее фильтрацией, промывкой и сушкой (Проценко Т.П. Получение оксида церия (IV) с высокой удельной поверхностью: Автор, дис. канд. техн. наук. - М., 2000. - 16 с.).

Недостатком способа является получение карбонатов церия в виде высокодисперсных неоднородных по форме и размеру пластин, имеющих невысокую производительность сгущения и фильтрации, а также периодичность процесса их получения.

Авторы (Иванов Е.Н., Михайличенко А.И., Карманников В.П. Физико-химические основы и технология получения редкоземельных полирующих порошков. // Цветные металлы. - 1991. - №11. - с. 49-51) описывают способ непрерывного получения высокодисперсных карбонатов РЗЭ с частицами пластинчатой и игольчатой формы, включающий непрерывное смешивание раствора хлоридов РЗЭ с раствором карбоната натрия с образованием суспензии карбонатов РЗЭ, перемешивание суспензии при одновременной подаче исходных растворов в течение времени не менее 60 минут, выгрузку суспензии, фильтрацию, промывку и сушку карбонатов РЗЭ, причем карбонаты игольчатой формы получают при 20°С, пластинчатой при 60°С, субмикронной игольчатой при 90°С. Скорость и продолжительность перемешивания суспензии в каждом конкретном случае не указаны.

К недостаткам известного способа относится узкий температурный диапазон получения карбонатов заданной формы, неоднородность карбонатов пластинчатой формы, невозможность получения карбонатов дендритной формы.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения карбонатов РЗЭ пластинчатой или дендритной формы, позволяющий расширить температурный диапазон получения карбонатов той или иной формы, а также улучшить гранулометрическую однородность продукта. Для этого в способе, включающем непрерывную подачу и перемешивание раствора соли РЗЭ и раствора соли угольной кислоты с получением суспензии карбонатов РЗЭ, перемешивание суспензии при одновременной подаче исходных растворов, выгрузку, фильтрацию, промывку и сушку осадка карбонатов РЗЭ, процесс перемешивания суспензии осуществляют при температуре от 20 до 75°С и скорости движения суспензии от 0,5 до 20 м/сек. Для получения карбонатов пластинчатой формы перемешивание проводят в течение времени, отвечающего соотношению 1,5*T^0,5≤τ≤30, а для получения карбонатов дендритной формы перемешивание проводят в течение времени, отвечающем соотношению 10⁶*T^2,5≤τ≤600, где τ - численные значения времени перемешивания, выраженные в минутах; Т - численные значения температуры реакционной среды, выраженные в градусах Цельсия (Патент РФ №2245845, 21.04.2003 г).

Недостатком способа является отсутствие контроля и регулирования состава пульпы на стадии осаждения, в первую очередь по содержанию Н⁺ и ОН^- ионов (рН пульпы), что является важным на стадии получения карбонатов индивидуальных РЗЭ.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение качества выпускаемой продукции и производительности процесса в целом за счет возможности получения однородных кристаллов правильной пластинчатой или игольчатой формы регулируемого размера.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения карбонатов редкоземельных элементов включает подачу раствора соли РЗЭ и раствора соли угольной кислоты, перемешивание при температуре 20-45°С с получением пульпы карбонатов РЗЭ, фильтрацию, промывку и сушку осадка карбонатов РЗЭ. В качестве раствора соли РЗЭ используют раствор соли лантана или церия. Подачу растворов регулируют изменением рН по стадиям процесса: на первой стадии подачей раствора соли угольной кислоты рН пульпы карбонатов РЗЭ устанавливают в интервале 4,1-5,5, на второй стадии - подачей раствора соли лантана или церия рН пульпы устанавливают в интервале 3,7-4,5; на третьей стадии подачей раствора соли угольной кислоты рН пульпы устанавливают в интервале 6,5-7,0. После достижения заданного значения рН пульпа агитируется под мешалкой в течение 20-25 минут на первой стадии и в течение 20-30 минут на второй и третьей стадиях, после чего выключают мешалку и оставляют пульпу в течение 20-30 минут для созревания осадка карбонатов, а затем пульпу фильтруют на вакуумном фильтре. Перемешивание осуществляют при скорости вращения мешалки 800-900 об/мин.

Реализация процесса осаждения карбонатов церия, лантана и других РЗЭ по заявляемому способу позволяет получать однородные кристаллы карбонатов правильной пластинчатой или игольчатой формы регулируемого размера 15-20 мкм. или 20-30 мкм., которые хорошо сгущаются, фильтруются, промываются водой, что позволяет повысить качество выпускаемой продукции и производительность производства в целом.

Пример №1 (осаждение по способу-прототипу).

Осаждение карбонатов церия проводили сливанием раствора соды с концентрацией 95 г/л и раствора, содержащего 100 г/л церия, с медленной подачей осадителя (0,008 л/мин) в химическом стакане при мольном соотношении раствора церия к осадителю 1:0,8. Перемешивание пульпы проводили пропеллерной мешалкой с числом оборотов 1200 в минуту. Температура реакционной среды составляла 20°С.

При смешивании растворов образовывалась суспензия карбонатов, которую агитировали под мешалкой в течение 20 минут, замеряли рН и оставляли под слоем маточного раствора для созревания в течение 23 часов. Определяли производительность фильтрации пульпы на вакуумном фильтре через полипропиленовую ткань арт. 931540.

Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Далее приведены примеры 2 и 3, иллюстрирующие осаждение карбонатов церия и лантана соответственно, где в качестве осадителя (раствор угольной кислоты) использовали раствор углеаммонийной соли. В качестве исходного раствора брали реэкстракт церия или рафинат лантана соответственно, а в качестве рабочего раствора использовали разбавленный деминерализованной водой исходный раствор.

Пример №2 (осаждение по заявляемому способу).

Осаждение карбонатов церия проводили в реакторе с мешалкой с числом оборотов 800-900 в минуту из раствора (реэкстракта церия), содержащего 120 г/л церия и 80 г/л азотной кислоты при температуре 20-45°С. Предварительно раствор разбавляли деминерализованной водой при соотношении исходного раствора к воде, равным 1:0,8. На первой стадии осаждения подачей раствора углеаммонийной соли (180-200 г/л) устанавливали рН пульпы в интервале 4,5-6,0, после чего пульпу агитировали под мешалкой в течение 20-25 минут. На второй стадии процесса подачей исходного раствора устанавливали рН пульпы в интервале 3,0-5,0, после чего пульпу агитировали под мешалкой в течение 20-30 минут; на третьей стадии подачей раствора углеаммонийной соли рН пульпы устанавливали в интервале 6,2-7,5, после чего пульпу агитировали в течение 20-30 минут. Затем выключали мешалку, выдерживали пульпу в течение 20-30 минут и фильтровали на вакуумном барабанном фильтре через полипропиленовую ткань арт. 931540. Определяли производительность фильтрации и морфологию осадка. Результаты экспериментов приведены в таблице 2 и на фигурах 1-2.

Таким образом, оптимальными интервалами рН осаждения карбонатов церия, при котором в результате экспериментов получены однородные кристаллы правильной пластинчатой формы, хорошо фильтрующиеся, имеющие влажность около 38-40%, являются:

- на первой стадии - рН 4,1-5,5;

- на второй стадии - рН 3,7-4,5;

- на третьей стадии - рН 6,5-7,0.

Производительность фильтрации полученной пульпы карбонатов при этом на вакуумном фильтре достигает 1050-1200 л/м² час, а влажность продукта - 38-39%.

Пример №3 (осаждение по заявляемому способу).

Осаждение карбонатов лантана проводили из растворов (рафинатов лантана) с концентрацией лантана 110-120 г/л, азотной кислоты 20 г/л при температуре 20-45°С Предварительно в реактор заливалась деминерализованная вода в количестве 0,8 V к исходному раствору, затем при включенной мешалке на оборотах 800-900 в минуту в реактор порциями подавался раствор углеаммонийной соли до установления рН пульпы в интервале 4,5-6,0. Пульпу агитировали под мешалкой в течение 20-25 минут, после чего порциями добавляли исходный раствор (рафинат лантана) до достижения рН 3,0-5,0 и агитировали пульпу в течение 20-30 минут под мешалкой. Далее медленной подачей раствора углеаммонийной соли доводили рН пульпы до 6,2-7,5, после чего продолжали агитацию еще в течение 20-30 минут. Затем выключали мешалку, выдерживали пульпу в течение 20-30 минут и фильтровали на вакуумном барабанном фильтре через полипропиленовую ткань арт. 931540. Определяли производительность фильтрации и морфологию осадка. Результаты экспериментов приведены в таблице 3 и на фигурах 3-5.

Таким образом, оптимальными интервалами рН осаждения карбонатов лантана, при котором в результате экспериментов получены однородные кристаллы правильной игольчатой формы, хорошо фильтрующиеся, имеющие влажность около 37-39%, являются:

- на первой стадии - рН 4,1-5,5;

- на второй стадии - рН 3,7-4,5;

- на третьей стадии - рН 6,5-7,0.

Производительность фильтрации полученной пульпы карбонатов при этом на вакуумном фильтре достигает 1200-1450 л/м² час, а влажность продукта - 37,2-38,5%.

Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов, индивидуальных редкоземельных оксидов, полировальных порошков. Способ получения карбонатов редкоземельных элементов (РЗЭ) включает подачу раствора соли лантана или церия и раствора соли угольной кислоты, перемешивание при температуре 20-45°С с получением пульпы карбонатов, фильтрацию, промывку и сушку осадка карбонатов лантана или церия. Подачу растворов регулируют изменением рН по стадиям процесса. На первой стадии подачей раствора соли угольной кислоты рН пульпы карбонатов РЗЭ устанавливают в интервале 4,1-5,5. На второй стадии подачей раствора соли лантана или церия рН пульпы устанавливают в интервале 3,7-4,5. На третьей стадии подачей раствора соли угольной кислоты рН пульпы устанавливают в интервале 6,5-7,0. После достижения заданного значения рН пульпу агитируют под мешалкой в течение 20-25 мин на первой стадии и в течение 20-30 мин на второй и третьей стадиях. После этого выключают мешалку и оставляют пульпу в течение 20-30 мин для созревания осадка карбонатов. Затем пульпу фильтруют на вакуумном фильтре. Перемешивание осуществляют при скорости вращения мешалки 800-900 об/мин. Изобретение позволяет повысить качество продукта и производительность процесса за счет возможности получения однородных кристаллов правильной пластинчатой или игольчатой формы регулируемого размера. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 3 пр.

1. Способ получения карбонатов редкоземельных элементов, включающий подачу раствора соли РЗЭ и раствора соли угольной кислоты, перемешивание при температуре 20-45°C с получением пульпы карбонатов РЗЭ, фильтрацию, промывку и сушку осадка карбонатов РЗЭ, отличающийся тем, что в качестве раствора соли РЗЭ используют раствор соли лантана или церия, а подачу растворов регулируют изменением рН по стадиям процесса: на первой стадии подачей раствора соли угольной кислоты рН пульпы карбонатов РЗЭ устанавливают в интервале 4,1-5,5, на второй стадии подачей раствора соли лантана или церия рН пульпы устанавливают в интервале 3,7-4,5; на третьей стадии подачей раствора соли угольной кислоты рН пульпы устанавливают в интервале 6,5-7,0, при этом после достижения заданного значения рН пульпа агитируется под мешалкой в течение 20-25 минут на первой стадии и в течение 20-30 минут на второй и третьей стадиях, после чего выключают мешалку и оставляют пульпу карбонатов для созревания в течение 20-30 минут, а затем пульпу фильтруют на вакуумном фильтре.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют при скорости вращения мешалки 800-900 об/мин.