Сложный силикат редкоземельных элементов Российский патент 2025 года по МПК C09K11/79 C09K11/78 C09K11/55 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к люминофорам зеленого свечения и может быть использовано для визуализации света инфракрасного диапазона в осветительных системах и визуализации биотканей. Предложенное изобретение позволяет расширить номенклатуру люминофоров зеленого свечения, используемых для визуализации света инфракрасного диапазона.

Известен ап-конверсионный люминофор на основе оптического стекла, преобразующий инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра, включающий следующие компоненты, мол.%: SiO₂ 44,0-48,5; GeO₂ 1,5-5,5; PbO 35,0-39,5; PbF₂ 10,5-14,0 и Er₂O₃ 0,5-1,0 (патент RU 2553879; МПК C09K 11/78, C09K 11/79, C03C 4/12, C03C 3/095, C03C 3/102; 2014 год).

Недостатком известного люминофора наличие в оптическом стекле сильно уширеных линий ап-конверсионной люминесценции, что снижает чистоту зеленого цвета.

Известен ап-конверсионный люминофор видимого диапазона на основе матрицы GcbGeMoOe, легированной парой ионов Yb-Er, предназначенный для преобразования длинноволнового ИК излучения в излучение видимого диапазона (патент RU 2753700; МПК C09K 11/78, C09K 11/66, C09K 11/68; 2021 год).

Недостатком известного люминофора является наличие в спектре свечения наряду с зеленой красной полосы, что снижает чистоту зеленого цвета свечения.

Известен ап-конверсионный люминофор на основе совместно легированного тулием-гольмием диоксида общей химической формулы Zr_1-y-xO₂:xTm3⁺, yHo3⁺, где Zr_1-y-xO₂ представляет собой матрицу, а Tm и Ho являются легирующими элементами, диапазон значений x составляет 0,01-0,06, а диапазон значений y составляет 0,01-0,1 (патент CN 102952543; МПК C09K 11/67; 2015 год).

Однако недостатком известного люминофора является наличие в его составе помимо гольмия еще и тулия, что приводит к дополнительному свечению ионов тулия, а это в свою очередь снижает чистоту зеленого свечения ионов гольмия из-за дополнительного спектра ионов тулия.

Известен ап-конверсионный люминофор на основе полисульфидного люминесцентного материала общей формулы mA2S⋅nBS⋅kC2-xS3:Dx, где A - один или более двух из Li, Na, K, Rb, Cs; B - один или более из Be, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Cs; C - один или более из La, Gd, Lu, Y, Sc, Al, Ga, Bi; D - один или более из Ho, Er, Tm, Pr; при этом D легирован Mo, W, Ce, Sm, Tb, Yb, Eu или Nd; m, n, k, x - мольные доли, m=0-2, n=0-6, k=0,3-2,5, x=0,0001-2(патент CN 112159660; МПК C09K 11/84; 2021 год).

Недостатком известного ап-конверсионного люминофора является наличие наряду с зеленой полосой полосы в области 650-675 нм, что приводит к снижению чистоты зеленого цвета. Кроме того, большая ширина зеленой полосы (520 - 570 нм) также обусловливает снижение чистоты свечения.

Известен ап-конверсионный люминофор зеленого цвета свечения общей химической формулы α-Ba₃Gd_1-x-yYb_xEr_yAl₂O_7.5; где 0<x≤0.5, 0< y≤0.05 (патент CN 115232618; МПК C09K 11/80; 2022 год).

Однако недостатком известного люминофора является наличие в спектре ап-конверсии двух пиков : зеленого и ИК, наличие ИК-излучения уменьшает эффективность возбуждения зеленого свечения.

Таким образом, перед авторами стояла задача для расширения номенклатуры ап-конверсионных люминофоров зеленого цвета свечения разработать новый состав ап-конверсионного люминофора, обеспечивающий наряду с интенсивным зеленым свечением его высокую чистоту.

Поставленная задача решена в новом химическом соединении - сложном силикате редкоземельных элементов состава Sr₂Y_8-x-yYb_yHo_xSi₆O₂₆, где 0.005 ≤ х ≤ 0.05, 0.2 ≤ у ≤ 0.3 в наноаморфном состоянии.

В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор зеленого цвета свечения предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.

Спектр свечения предлагаемых люминофоров состава Sr₂Y_8-x-yYb_yHo_xSi₆O₂₆, где 0.005 ≤х ≤ 0.05, 0.2 ≤ у ≤ 0.3, в наноаморфном состоянии состоит преимущественно из люминесценции с максимумом при 550 нм (Фиг. 1). Зеленое свечение обусловлено ионами Ho³⁺ и достигается через следующие этапы: возбуждение ионов Ho³⁺ (активатор) лазерным излучением с длиной волны 975-980 нм через переход - ⁵I₈+2hω (865 см^-1) → ⁵I₅, возбуждение ионов Yb³⁺ (сенсибилизатор) через переход ⁵F_7/2→⁵F_5/2. Перенос энергии от сенсибилизатора к активатору, сопровождающийся подъёмом энергии ионов Ho³⁺ до уровня ⁵G₆ (21460 см^-1). Релаксация в основное состояние, сопровождающаяся излучением в видимой области, через переходы: ⁵G₆→⁵I₈, ⁵S₂+⁵F₄→⁵I₈ (самая интенсивная линия в зелёной области спектра с длиной волны 550 нм); Зеленая линия в 4.5 раза интенсивнее всех других линий, обусловленных переходами ⁵G₆→⁵I₈, ⁵F_2,5→⁵I_7,8, ⁵I₅→⁵I₈ (Фиг. 1). Ионы Yb³⁺ введены в состав предлагаемого люминофора для повышения эффективности процесса преобразования ИК излучения, так как иттербий (III) имеет большое сечение поглощения в области длин волн близких к 980 нм.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава Sr₂Y_8-x-yYb_yHo_xSi₆O₂₆, где 0.005 ≤ х ≤ 0.05, 0.2 ≤ у ≤ 0.3 в наноаморфном состоянии, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве ап - люминофора в зеленой области свечения, может быть получено только при условии соблюдения значений интервала для x и y. При несоблюдении этих значений (х, у) целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц.

На Фиг. 1 изображен спектр фотолюминесценции наноаморфного люминофора Sr₂Y_7,74Yb_0,25Ho_0,01Si₆O₂₆ - (возбуждение излучением лазера с λ=980 нм)(пример 3).

Для получения целевого продукта берут SrCO₃, Y₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃, SiO₂ в стехиометрических количествах. Оксид кремния перетирают в течение 1-1.5 часов в 10-15 мл этилового спирта (ω%=95-98) и добавляют одноводную лимонную кислоту (степень чистоты 99.8-99.99%) массой 1/3 - 2/3 от массы SiO₂ и перетирают в течении 2-3 часов до образования коричневого геля. SrCO₃, Y₂O₃, Yb₂O₃, Ho₂O₃ растворяют в 55-65 мл азотной кислоты разбавленной в соотношении 1-1.2 мл концентрированной (ω%=60-70) к-ты на 0.8-1 мл воды. Готовят раствор одноводной лимонной кислоты в этиловом спирте. Масса сухой C₆H₈O₇•H₂O равна 4.3-4.7 от суммарной массы навесок оксидов и карбонатов РЗЭ. Лимонную кислоту растворяют в этиловом спирте при соотношении 0.9- 1.1 мл спирта на 1 г кислоты. К кремний-цитратному гелю приливают раствор нитратов РЗЭ и осторожно, снижая интенсивность выделения газа при образовании жёлтого золя, добавляют раствор лимонной кислоты. После смешения всех компонентов, полученный золь перемешивают до формирования вязкого геля и высушивают при температуре 120-140°С до образования сухой белой массы. Полученный продукт прокаливают в диапазоне температур 200 - 900°С при нагреве со скоростью 45-55°С/час. Прокалённый образец прессуют при давлении 380-400 Мпа. Отжиг прессовок осуществляется при режимах: температура - 980-1020°C, время - 5-5.5 часов; температура - 1170-1230°C, время - 9.5-10.5 часов; температура - 1300-1350°C, время - 14.5-15.5 часов. Окончательная термообработка образца проводится после его перетирания при режиме: температура - 1550-1600°C, время - 18-20 часов. Промежуточный продукт прессуют в таблетки диаметром 20-25 мм, высотой 15-20 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем таблетку отжигают при температуре 1150-1200°С в течение 8-10 ч. Полученную таблетку для испарения помещают в установку (патент Ru 2353573). Целевой продукт в наноаморфном состоянии получают путем испарения таблетки на титановую подложку в вакууме электронным пучком. В условия: ускоряющее напряжение в установке 38-40 кВ, длительность импульса 90 - 100 мкс, частота подачи импульсов - 40-50 Гц, ток пучка - 0.2-0.6 А. Получают сложный силикат редкоземельных элементов состава Sr₂Y_8-x-yYb_yHo_xSi₆O₂₆, где 0.005 ≤ х ≤ 0.05, 0.2 ≤ у ≤ 0.3 в наноаморфном состоянии Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии и электронографии. Средний размер частиц вычисляют методом BET. Контроль состава целевого продукта проверяют энергодисперсионным анализом. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя.

Получение и применения нового люминофора иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Для приготовления 25 г образца берут 6.0422 г SiO₂ и перетирают с добавлением 10 мл C₂H₅OH (ω%=95) в течение 1.5 часов в фарфоровой выпарительной чаше. Затем к перетёртому оксиду кремния добавляют 2.2155 г C₆H₈O₇⋅H₂O (степень чистоты 99.97%) и перетирают в течение 3 часов до образования коричневого геля. Берут 4.9487 г SrCO₃, 14.6656 г Y₂O₃, 0.6605 г Yb₂O₃, 0.1583 г Ho₂O₃ (степень чистоты указанных реактивов - 99.99%) и растворяют в 50 мл разбавленной азотной кислоты (30 мл. HNO₃ c ω%=70 добавляют в 20 мл H₂O). Берут 101.1437 г одноводной лимонной кислоты и растворяют при нагревании до 60°С в 100 мл этилового спирта. Сливают раствор нитратов в кремний-цитратный гель и осторожно приливают раствор C₆H₈O₇⋅H₂O, минимизируя интенсивность газообразования. Образовавшийся жёлтый золь перемешивают в течение 2 часов при температуре 100°С до формирования геля. Гель высушивают при температуре 120°С до осаждения сухой пористой массы. Полученный продукт прокаливают в диапазоне температур 200÷900°С со скоростью нагрева 50°С/час. Прокалённый образец прессуют при давлении 390 Мпа. Отжиг прессовок осуществляется при режимах: температура - 1000°C, время - 5 часов; температура - 1200°C, время - 10 часов; температура - 1300°C, время - 15 часов. Окончательная термообработка образца проводится после его перетирания при режиме: температура - 1600°C, время - 20 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 15 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем отжигают при температуре 1150°C в течение 8 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 38 кВ, длительность импульса 90 мкс, частота подачи импульсов 40 Гц, ток пучка 0,2 А. По данным энергодисперсионного анализа состав конечного продукта соответствует составу Sr₂Y_7.75Yb_0.2Ho_0.05Si₆O₂₆. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. По данным BET средний размер частиц 25 нм. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектр люминесценции состоит в основном из зеленого излучения с максимумом при 550 нм.

Пример 2. Для приготовления 25 г образца берут 6.0220 г SiO₂ и перетирают с добавлением 15 мл C₂H₅OH (ω%=95) в течение 1 часа в фарфоровой выпарительной чаше. Затем к перетёртому оксиду кремния добавляют 3.3121 г C₆H₈O₇⋅H₂O (степень чистоты 99.97%) и перетирают в течение 2 часов до образования коричневого геля. Берут 4.9322 г SrCO₃, 14.5129 г Y₂O₃, 0.9875 г Yb₂O₃, 0.0158 г Ho₂O₃ (степень чистоты указанных реактивов - 99.99%) и растворяют в 60 мл разбавленной азотной кислоты (30 мл. HNO₃ c ω%=70 добавляют в 30 мл H₂O). Берут 96.7205 г одноводной лимонной кислоты и растворяют при нагревании до 60°С в 105 мл этилового спирта. Сливают раствор нитратов в гель лимонной кислоты и SiO₂ и осторожно приливают раствор C₆H₈O₇⋅H₂O, минимизируя интенсивность газообразования. Образовавшийся жёлтый золь перемешивают в течение 2 часов при температуре 100°С до формирования геля. Гель высушивают при температуре 140°С до осаждения сухой пористой массы. Полученный продукт прокаливают в диапазоне температур 200÷900°С со скоростью нагрева 40°С/час. Прокалённый образец прессуют при давлении 400 Мпа. Отжиг прессовок осуществляется при режимах: температура - 1020°C, время - 5 часов; температура - 1230°C, время - 10.5 часов; температура - 1350°C, время - 14 часов. Окончательная термообработка образца проводится после его перетирания при режиме: температура - 1600°C, время - 18 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 15 мм, высотой 2,5 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем отжигают при температуре 1175°C в течение 9 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 39 кВ, длительность импульса 95 мкс, частота подачи импульсов 45 Гц, ток пучка 0,5 А. По данным энергодисперсионного анализа состав конечного продукта соответствует составу Sr₂Y_7.695Yb_0.3Ho_0.005Si₆O₂₆. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. По данным BET средний размер частиц 23 нм. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектр люминесценции состоит в основном из зеленого излучения с максимумом при 550 нм.

Пример 3. Для приготовления 25 г образца берут 6.0375 г SiO₂ и перетирают с добавлением 15 мл C₂H₅OH (ω%=95) в течение 1.5 часов в фарфоровой выпарительной чаше. Затем к перетёртому оксиду кремния добавляют 4.4275 г C₆H₈O₇⋅H₂O (степень чистоты 99.97%) и перетирают в течение 2 часов до образования коричневого геля. Берут 4.9448 г SrCO₃, 14.6352 г Y₂O₃, 0.8250 г. Yb₂O₃, 0.0316 г Ho₂O₃ (степень чистоты указанных реактивов - 99.99%) и растворяют в 60 мл разбавленной азотной кислоты (30 мл. HNO₃ c ω%=70 добавляют в 30 мл H₂O). Берут 105.6574 г одноводной лимонной кислоты и растворяют при нагревании до 60°С в 95 мл этилового спирта. Сливают раствор оксидов в азотной кислоте в кремний-цитратный гель и осторожно приливают раствор C₆H₈O₇⋅H₂O, обеспечивая минимальное газообразование. Образовавшийся жёлтый золь перемешивают в течение 3 часов при температуре 100°С до формирования геля. Полученную массу испаряют при температуре 140°С до выпадения сухого пористого осадка. Образовавшийся ксерогель прокаливают в диапазоне температур 200÷900°С со скоростью нагрева 55°С/час. Прокалённый образец прессуют при давлении 380 Мпа. Отжиг прессовок осуществляется при режимах: температура - 1000°C, время - 5.5 часов; температура - 1170°C, время - 10.5 часов; температура - 1300°C, время - 15.5 часов. Окончательная термообработка образца проводится после его перетирания при режиме: температура - 1550°C, время - 20 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 5 мм при комнатной температуре и давлении 600-650 МПа. Затем отжигают при температуре 1200°C в течение 10 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком (патент RU 2353573). Мишень испаряют на титановую фольгу в вакууме. Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке 40 кВ, длительность импульса 100 мкс, частота подачи импульсов 50 Гц, ток пучка 0,6 А. По данным энергодисперсионного анализа состав конечного продукта соответствует составу Sr₂Y_7.74Yb_0.25Ho_0.01Si₆O₂₆. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. По данным BET средний размер частиц 26 нм. Люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектр люминесценции состоит в основном из зеленого излучения с максимумом при 550 нм.

Таким образом авторами предлагается для расширения номенклатуры ап-конверсионных люминофоров зеленого цвета свечения разработать новый состав ап-конверсионного люминофора, обеспечивающий наряду с интенсивным зеленым свечением его высокую чистоту.

Изобретение относится к люминофорам зеленого свечения и может быть использовано для визуализации света инфракрасного диапазона в осветительных системах и визуализации биотканей. Предложено новое химическое соединение - сложный силикат редкоземельных элементов состава Sr₂Y_8-x-yYb_yHo_xSi₆O₂₆, где 0,005 ≤ х ≤ 0,05, 0,2 ≤ у ≤ 0,3, в наноаморфном состоянии в качестве ап-конверсионного люминофора зеленого свечения. Новый состав ап-конверсионного люминофора обеспечивает наряду с интенсивным зеленым свечением высокую чистоту свечения. Предложенное изобретение позволяет расширить номенклатуру люминофоров зеленого свечения, используемых для визуализации света инфракрасного диапазона. 1 ил., 3 пр.

Сложный силикат редкоземельных элементов состава Sr₂Y_8-x-yYb_yHo_xSi₆O₂₆, где 0,005 ≤ х ≤ 0,05, 0,2 ≤ у ≤ 0,3 в наноаморфном состоянии в качестве ап-конверсионного люминофора зеленого свечения.