СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТИКОВЫХ НИТЕЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ АРГОНОВОЙ ПЛАЗМОЙ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2025 года по МПК B29C71/04 D02J13/00 D02J1/20 

Изобретение относится к технике модификации свойств поверхности термопластичных полимеров за счет изменения контактного угла смачивания по воде и свободной поверхностной энергии путем обработки низкотемпературной газоразрядной аргоновой плазмой атмосферного давления. Может быть использовано для модификации свойств поверхности пластиковых нитей для 3D-принтеров, помимо 3D-печати пластиковые нити используются в медицинской и пищевой промышленности для производства медицинских имплантатов, упаковки для пищевых продуктов и одноразовой посуды.

Известно газоразрядное устройство для обработки термочувствительных поверхностей (патент RU 2638797, A61L 2/14, H05H 1/24, 2016). Изобретение относится к плазменной технике и может быть использовано для плазменной обработки термочувствительных поверхностей. Газоразрядное устройство содержит разрядную камеру, выполненную из диэлектрического материала, систему подачи и контроля газа, осевой электрод, который продет через изолирующую трубку и установлен внутри разрядной камеры герметичным держателем, заземленный кольцевой электрод, закрепленный на цилиндрической диэлектрической втулке, которая вставлена в разрядную камеру. При этом разрядный промежуток - осевой стержневой и заземленный кольцевой электроды - подключен через резисторы, ограничивающий величину тока, и обратной связи к модулятору выходного напряжения. Изобретение обеспечивает эффективную обработку термочувствительных поверхностей за счет повышения стабильности параметров разряда, существенное снижение себестоимости за счет упрощения конструкции устройства. Недостатком устройства является использование модулятора-прерывателя, который модулирует низкочастотными (0.1-10 кГц) прямоугольными импульсами с изменяемой скважностью сигнал источника переменного напряжения частотой 10-1000 кГц. Такая форма питающего разрядную ячейку напряжения 1,4-2,5 кВ, хотя позволяет менять в широких приделах ток разряда при неизменной длине выдуваемой плазменной струи, обрабатываемая поверхность крайне мала и ограничивается малым поперечным сечением плазменной струи.

Известен способ стерилизации поверхностей с использованием плазменной струи, создаваемой газоразрядной камерой, питаемой радиочастотным источником с импульсом напряжения 600 В и частотой 7.17 МГц, и прокачиваемой газовым потоком гелия со скоростью 1,3 м/с (J. Goree, Member, IEEE, B. Liu, D. Drake, E. Stoffels. Killing of S.mutans Bacteria Using a Plasma Needle at Atmospheric Pressure // IEEE Transactions on Plasma Science. - 2006. - Vol.34. - No. 4. - Р. 1317-1324). Разрядный промежуток образован острийным вольфрамовым диаметром 0,2 мм и протяженным плоским электродами. Вольфрамовый электрод установлен внутри керамического изолятора, причем токопроводящая часть электрода выступает на 5,7 мм от торцевого среза керамического изолятора. Электрод с изолятором установлены в стеклянной трубке. Воздействию плазмы (диаметр плазменной струи 5 мм) подвергалась agar поверхность, привитая Streptococcus mutans бактериями, находящимися в чашке Петри, которую в свою очередь устанавливали на плоский электрод. Расстояние между торцом стеклянной трубки и поверхностью стерилизации 3 мм. Показано, что бактерии уничтожаются плазмой за время в десятки секунд. Недостатком указанных способов является необходимость использования дорогостоящих источников питания для получения тока высокого напряжения и высокой частоты. Кроме того, гелий - очень дорогой газ, и его использование в известном способе приводит к сильному удорожанию процесса плазменной стерилизации. Обрабатываемая поверхность крайне мала и ограничивается 7 мм².

Известен способ воздействия холодной плазменной струей на биологический объект и установка для его реализации (патент RU 2764619, А61В 18/02, 2020). Установка содержит генератор плазменной струи на основе коаксиальной разрядной ячейки, состоящий из корпуса в виде цилиндра с внешним диаметром 14 мм из диэлектрического материала (кварца или керамики) и разрядного электрода в виде стержня из токопроводящего материала (меди, нержавеющей стали или титана) длиной 50 и диаметром 2 мм. Разрядный электрод крепится одним концом на торце корпуса с использованием изолятора. На открытом торце корпуса установлена диэлектрическая вставка (втулка), в виде сопла истечения плазменной струи. Вблизи торца корпуса, снаружи расположен в виде кольца плотно охватывающий корпус второй разрядный электрод, выполненный из токопроводящего материала. В разрядный канал между диэлектрическим корпусом и стержневым электродом нагнетается плазмообразующий газ, гелий. Впускное отверстие выполнено в корпусе со стороны крепления стержневого разрядного электрода. Разряд инициируется подачей импульсного синусоидального напряжения от высоковольтного источника питания с частотой следования импульсов 1-100 кГц и амплитудой 1-10 кВ. Площадь поперечного сечения истекающий плазменной струи составляет 1-4 мм². В пространственном промежутке, в котором локализована истекающая плазменная струя, создают дополнительно электрическое поле, воздействующее на распределение электронов по энергии, доставляемых плазменной струей к объекту воздействия и генерирующих формы активных гидроксильных радикалов ОН. Недостатком устройства является использование источника высоковольтного импульсного напряжения. Такая форма питающего разрядную ячейку напряжения 1-10 кВ, хотя позволяет менять в широких приделах ток разряда при неизменной длине выдуваемой плазменной струи, обрабатываемая поверхность крайне мала и ограничивается малым поперечным сечением плазменной струи. Недостатком способа является низкая эффективность процесса, сложность управления дополнительным электрическим полем, воздействующим на распределение электронов по энергиям. Кроме того, гелий - очень дорогой газ, и его использование в известном способе приводит к сильному удорожанию процесса воздействия холодной плазменной струи на биологический объект.

Известен эндоскопический электрод для обработки биологических тканей неравновесной холодной плазмой (патент RU 2779876, А61В 18/00, 18/06, 2021). Устройство содержит проводящий стержень, покрытый слоем диэлектрика и жестко фиксирующийся в торцевой части внутри цилиндрического электрода с помощью плотно обжатой манжеты и заземленный электрод в виде протяженного полого цилиндра с заглушкой в противоположной торцевой части. На боковой поверхности цилиндра выполнены отверстия. В манжете имеется несколько отверстий для подвода рабочего газа (воздух либо инертный газ). При подаче высоковольтного импульса с напряжением не менее 5·10^-3 В, длительностью не более 1 мкс и частотой повторения до 10⁶ Гц между проводящим стержнем и заземленным электродом формируется барьерный разряд в газе, нагнетаемым через отверстия в манжете. В результате, активные продукты плазмохимических превращений, формирующиеся в газовой среде, выносятся через боковые отверстия в цилиндре и поступают на поверхность обрабатываемой биологической ткани. Амплитуда напряжения и длительность импульсов выбираются из условия протекания тока и поддержания горения плазмы внутри протяженного полого цилиндра и минимизации вероятности электрического пробоя. Недостатком газоразрядного устройства является низкая эффективность и ограниченность технологических возможностей, вследствие чего не представляется возможным обработка плазмой протяженных объектов.

Наиболее близким техническим решением является способ обработки термически нестойких материалов холодной плазменной струей (патент RU 2396369, С23С 4/12, Н05Н 1/24, 2007). Изобретение относится к способу обработки термически нестойких материалов холодной плазменной струей и может быть использовано при гидрофилизации/гидрофобизации и повышении адгезионных свойств полимеров. Способ включает формирование плазменной струи путем пропускания потока газа через зону электрического разряда. В качестве плазмообразующего газа используют атмосферный воздух. Для создания плазмы используют систему из секционированных электродов. Секции анода выполнены в форме тонких пластин, - секции катода в форме штырей или тонких игл, ориентированных перпендикулярно потоку газа и расположенных в плоскости, касающейся нижней по потоку границы анодных секций, межэлектродные промежутки расположены непосредственно на выходе газового потока из газоразрядной камеры. Воздух при атмосферном давлении прокачивают между катодными штырями и анодными пластинами, на которые подают плюсом на анодные пластины постоянное электрическое напряжение 15-35 кВ для возбуждения стационарного тлеющего разряда. За счет большой скорости воздушного потока 30-70 м/с и особенностей геометрии предложенной конструкции электродной системы (штыри катода смещены к кромкам анодных пластин, обращенных к выходу потока воздуха). Газоразрядная плазма выносится из межэлектродного промежутка и приводит к созданию в свободном пространстве вне камеры струи химически активной, холодной плазмы, направляемой на движущийся обрабатываемый материал. В результате воздействия химически активной плазменной струи на поверхность материала происходит его модификация. Обрабатываемый материал перемещается относительно плазменной струи с нужной скоростью. Длительность экспозиции материала плазменной струей определяется расчетным путем и зависит от свойств материала и типа модификации поверхности. В результате достигается упрощение технологии обработки материалов и снижение стоимости за счет использования неравновесной плазменной струи, создаваемой газовым разрядом непосредственно в потоке воздуха. Возможность использования окружающего атмосферного воздуха в качестве плазмообразующего газа, хотя является существенным преимуществом предложенного способа, позволяющим упростить процесс обработки и снизить его стоимость, однако химически активная плазменная струя формирует различные активные химические радикалы, неконтролируемо воздействующие на обрабатываемую поверхность полимеров. Необходимость использования высокого постоянного электрического напряжения до 35 кВ и потребность в нагнетании воздушного потока с крайне высокой скоростью 30-70 м⋅с^-1 повышают стоимость и снижают эффективность способа обработки термически нестойких материалов. Кроме того, техническая непригодность и ограниченность технологических возможностей затрудняет обработку, в частности, протяженных пластиковых нитей с высокими эксплуатационными и воспроизводимыми свойствами.

Изобретение позволяет устранить указанные недостатки прототипа. Повысить свойства поверхности термопластичных полимеров за счет изменения контактного угла смачивания по воде и полной поверхностной энергии путем обработки низкотемпературной газоразрядной аргоновой плазмой объемного самостоятельного тлеющего разряда атмосферного давления, в частности, модификации свойств поверхности пластиковых нитей Polylactic Acid (PLA) в новой конструкции газоразрядного устройства. Пластиковая нить PLA непрерывно с постоянной скоростью протягивается сквозь плазму объемного самостоятельного тлеющего разряда, обеспечивая обработку ее поверхности плазмой, и как следствие модификацию свойств ее поверхности, что является крайне важным при обработке пластиковых нитей PLA большой длины. Экспериментально реализован объемный самостоятельный тлеющий разряд с диэлектрическим барьером при атмосферном давлении в аргоне в трехэлектродной конфигурации: острийный стержневой катод - анод - металлическая сетка. Объемный самостоятельный тлеющий разряд зажигается одновременно с инициированием слаботочного вспомогательного разряда по поверхности изолятора при прикладывании высокого напряжения между острийным стержневым катодом и анодом, заполняет внутреннее пространство протяженной стеклянной трубки. Острийный стержневой катод установлен на оси и по всей длине стеклянной трубки. С одного торца стеклянная трубка имеет цилиндрическое ступенчатое сужение. Снаружи стеклянная трубка на длине без сужения охватывается заземленной металлической сеткой. В ступенчатом сужении стеклянной трубки установлен изолятор, имеющий форму цилиндра. Острийный стержневой катод удерживается на оси изолятора. Анод, в форме полого цилиндра, установлен на торце стеклянной трубки и коаксиально охватывает изолятор и ступеньку сужения стеклянной трубки. Изолятор снабжен продольными проходными отверстиями для подачи плазмообразующего газа аргона и непрерывного протягивания пластиковой нити PLA через плазму объемного самостоятельного тлеющего разряда. С противоположного торца стеклянной трубки через отверстия в заглушке напускают плазмообразующий газ аргон и вводят непрерывно в плазму разряда пластиковую нить PLA.

Возможность осуществления изобретения с использованием признаков способа, включенных в формулу изобретения, подтверждается примером его практической реализации.

Пример. Модификацию свойств поверхности термопластичных полимеров, в частности, пластиковых нитей PLA, проводили обработкой плазмой объемного самостоятельного тлеющего разряда в аргоне атмосферного давления, фиг. 1 и 2 (в), ток разряда до 3 мА. Пластиковая нить PLA 1 диаметром 1,75 мм разматывается с катушки 2 и через отверстие 3 в заглушке 4 вводится в стеклянную трубку 5, заполненную плазмой объемного самостоятельного тлеющего разряда, фиг. 2 (в), выводится из плазмы через соосное отверстие 6 в изоляторе 7 и наматывается на катушку 8. Пластиковая нить PLA протягивается сквозь плазму непрерывно со скоростью 4 мм⋅с^-1. Изменение свойств поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания θ и полной поверхностной энергией Величины углов смачивания определялись с помощью программного пакета DropSnake - LB-ADSA по методу лежащей капли по воде (бидистилляту) и с помощью микроскопа, фиг. 3. Полную поверхностную энергию и ее дисперсионную и полярные составляющие рассчитывали по методу Owens-Wendt-Rabel-Kaelble, по формуле:

где - полная поверхностная энергия жидкости, ее дисперсионная и полярная составляющие соответственно; θ - контактный угол смачивания; - дисперсионная и полярная составляющие поверхностной энергии твердого тела. В качестве тестовых жидкостей использовали воду (бидистиллят) и глицерин. После обработки плазмой контактный угол смачивания θ уменьшался с 85 до 44, фиг. 3 (а) и (б), полная поверхностная энергия увеличивалась с 32,28 до 56,84 мДж/м², обеспечивая улучшенные адгезионные и сорбционные свойства пластиковых нитей PLA.

На фиг. 1 представлена предложенная новая конструкция газоразрядного устройства.

Устройство содержит стеклянную трубку 5 длиной 125 мм, внутренним диаметром 12 мм и толщиной стенки 4 мм. С одного торца стеклянная трубка 5 имеет цилиндрическое ступенчатое сужение внутренним диаметром 7 мм и толщиной стенки 3 мм. Снаружи стеклянная трубка 5 на длине без сужения охватывается заземленной металлической сеткой 9. На оси и по всей длине протяженной стеклянной трубки 5 установлен острийный стержневой катод 10 с диаметром 1 мм и радиусом закругления острия 25 мкм. Острийный стержневой катод 10 удерживается на оси изолятора 7 из политетрафторэтилена, имеющего форму цилиндра диаметром 7 мм. Анод 11 представляет собой полый цилиндр длиной 10 мм и внутренним диаметром 13 мм и коаксиально охватывает изолятор 7 и ступеньку сужения стеклянной трубки. Изолятор 7 снабжен отверстием 12 для подачи плазмообразующего газа аргона в область слаботочного вспомогательного разряда по поверхности изолятора 7. Разряд инициируется между острийным стержневым катодом 10 и анодом 11. В изоляторе 7 выполнено продольное проходное отверстие 6 для непрерывного протягивания пластиковой нити PLA 1 через плазму объемного самостоятельного тлеющего разряда и намотки модифицированной пластиковой нити на катушку 8. С противоположного торца стеклянной трубки 5 через отверстие 13 в заглушке 4 из политетрафторэтилена, напускают плазмообразующий газ аргон, и через отверстие 3 в заглушке 4 непрерывно вводят, сматывая с катушки 2 в плазму объемного самостоятельного тлеющего разряда пластиковую нить PLA 1. Для стабилизации разряда острийный стержневой катод 10 нагружается регулируемым от 10 до 63 МОм балластным сопротивлением 14. От регулируемого высоковольтного источника 15 подается постоянное напряжение до 15 кВ плюсом на анод 11, минусом на острийный стержневой катод 10. Расход аргона < 2,8 10^-2 кг/с.

Устройство работает следующим образом. При подаче высокого постоянного напряжения ~ 11,2 кВ между острийным стержневым катодом 10 и анодом 11 по поверхности изолятора 7 инициируется вспомогательный слаботочный разряд, ток разряда 0,45 мА. Визуально разряд по поверхности изолятора 7 представляет собой слаботочные стримерные разряды, в форме тонких токовых нитей, радиально расходящиеся от острийного стержневого катода 10 в направлении анода 11, фиг. 2 (а). Первичные стримеры, зарождающиеся от острийного стержневого катода 10, имеют контрагированную форму разряда, которые при дальнейшем распространении по поверхности изолятора 7 начинают сильно ветвится фиг. 2 (а). Дальнейшее повышение высокого напряжения приводит к увеличению частоты следования поверхностных стримеров, при этом усиливается свечение и расширяется площадь, занимаемая плазменной областью фиг. 2 (б). В данном режиме формирования вспомогательного слаботочного разряда, стримеры характеризуются сложной пространственной структурой и при этом имеют выраженную периодичность формирования и частоту следования. Отметим, что слаботочные поверхностные разряды характеризуются малой плотностью тока < 10 мкA/cм² на поверхности и невысокой плотностью энергии < 10 Вт/cм². При инициировании вспомогательного слаботочного разряда мгновенно в стеклянной трубке 5 зажигается объемный самостоятельный тлеющий разряд в электродной системе острийный стержневой катод 10 - металлическая сетка 9 с диэлектрическим барьером, в качестве которого используются стенки стеклянной трубки 5, ток разряда до 3 мА. Плазма объемного самостоятельного тлеющего разряда однородно заполняет внутреннее пространство стеклянной трубки 5, фиг. 2 (в). Как видно, включение ионизации в дрейфовой области разрядного промежутка приводит к более однородному горению объемного самостоятельного тлеющего разряда атмосферного давления. Одновременно с зажиганием объемного самостоятельного тлеющего разряда пластиковую нить PLA 1 приводят в движение с постоянной скоростью, сматывая с катушки 2 исходную нить и наматывая уже модифицированную нить на катушку 8, фиг. 1.

Предложенный способ позволяет повысить адгезионные и сорбционные свойства поверхности пластиковой нити PLA, эффективность и производительность процесса, упростить процесс обработки и снизить его стоимость.

Изобретение относится способу модификации свойств поверхности пластиковых нитей. Техническим результатом является повышение адгезионных и сорбционных свойств поверхности пластиковой нити PLA, эффективности, производительности и упрощение процесса обработки и снижение его стоимости. Технический результат достигается способом модификации свойств поверхности пластиковых нитей, который включает обработку пластиковой нити PLA в плазме объемного самостоятельного тлеющего разряда атмосферного давления в аргоне. Причем обработку ведут при токе разряда до 3 мА. При этом пластиковая нить PLA непрерывно протягивается сквозь плазму разряда со скоростью 4 мм⋅с^-1. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ модификации свойств поверхности пластиковых нитей, включающий обработку в плазме объемного самостоятельного тлеющего разряда атмосферного давления в аргоне, отличающийся тем, что обработку пластиковой нити PLA ведут при токе разряда до 3 мА, при этом пластиковая нить PLA непрерывно протягивается сквозь плазму разряда со скоростью 4 мм⋅с^-1.

2. Устройство для модификации свойств поверхности пластиковых нитей, содержащее острийный стержневой катод, анод, стеклянную трубку, металлическую сетку, пластиковую нить PLA со сматывающей и наматывающей катушками, изолятор, заглушку, высоковольтный выпрямитель и систему напуска плазмообразующего газа - аргон, отличающееся тем, что пластиковая нить PLA установлена подвижно в стеклянной трубке вдоль острийного стержневого катода, стеклянная трубка в торце имеет цилиндрическое ступенчатое сужение и снаружи на длине без сужения охватывается заземленной металлической сеткой, в ступенчатом сужении стеклянной трубки установлен изолятор, анод коаксиально охватывает изолятор и ступеньку сужения стеклянной трубки, с другого торца стеклянной трубки установлена заглушка, изолятор и заглушка выполнены из политетрафторэтилена и снабжены соосными отверстиями для напуска плазмообразующего газа в область инициирования слаботочного вспомогательного и объемного самостоятельного тлеющего разрядов и ввода, вывода и непрерывного протягивания в плазме разряда пластиковой нити PLA, сматывающая и наматывающая катушки установлены вне торцевых срезов стеклянной трубки, и предназначенное для осуществления способа по п.1.