СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОЙ ОБКЛАДКИ ОКСИДНО-ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КОНДЕНСАТОРА Российский патент 2014 года по МПК H01G9/32 H01G9/52 H01G4/10 

Изобретение относится к производству изделий электронной техники, в частности к технологии производства электролитических конденсаторов, конкретно - к технологии получения катодной обкладки для оксидно-полупроводниковых конденсаторов в виде многослойного покрытия из диоксида марганца, наносимого на поверхность оксидированного объемно-пористого анода из порошка вентильного металла, например тантала, ниобия, и являющегося неорганическим полупроводниковым твердым электролитом.

Нанесение покрытия из диоксида марганца обычно осуществляют путем многократной пропитки оксидированных анодов (секций) в общеизвестных водных растворах солей марганца, в основном нитрата марганца, с последующим пиролизом при температуре, достаточной для их разложения до диоксида марганца, в присутствии, например, водяного пара и подформовкой после каждого слоя или через несколько слоев полученного диоксида марганца.

Поступление водяного пара к секции во время пиролиза предотвращает выделение нитрата марганца из внутренних пор и тем самым способствует равномерному пиролизу нитрата марганца, что дополнительно улучшает сплошность и однородность покрытия, а также повышает его механическую прочность и электропроводность.

Подформовка секций является необходимым процессом, позволяющим «залечить» дефектные зоны оксида вентильного металла, например поры или трещины и щели, образующиеся при пиролизе или вследствие посторонних включений, присутствующих в той или иной степени на поверхности металла. Во время подформовки имеет место электрическое подключение секции, и именно в дефектных зонах оксида металла и непосредственно вокруг них электропроводный диоксид марганца, MnO₂, за счет местного нагрева частично восстанавливается, выделяя кислород, до низшего оксида марганца, Mn₂O₃, обладающего более низкой электропроводностью, т.е. большими изолирующими свойствами. При этом оставшийся диоксид марганца продолжает работать как твердый электролит. Выделенный кислород закупоривает поры в оксидном слое, а в трещинах или щелях достигает вентильного металла и вступает с ним в реакцию, окисляя его. Тем самым локализуются и изолируются дефектные зоны, восстанавливается оксид металла, а токи утечки в конденсаторе снижаются. Сопротивление оксидного слоя практически не ухудшается, так как определяется, главным образом, высоким сопротивлением средней области оксидного слоя, где сохраняется правильный стехиометрический состав. С другой стороны, подформовка несколько ухудшает плотность и однородность оксидного слоя, что может привести к увеличению тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) и ухудшению частотных характеристик конденсатора.

Известен способ получения катодной обкладки, описанный в патенте RU 2073278, кл. H01G 9/00, опубл. 10.02.1997 г., согласно которому полупроводниковую катодную обкладку получают циклической пропиткой оксидированного анода из вентильного металла, например тантала, в растворе азотнокислого марганца с добавками 0,25-1 мас.% этиленгликоля и 0,25-1 мас.% бутиленгликоля или глицерина для улучшения смачиваемости пропитывающим раствором с последующим пиролитическим разложением для формирования многослойного полупроводникового покрытия из диоксида марганца и реанодизацией (подформовкой анодов) после его формирования, при этом количество циклов пропитки-пиролиза сокращается.

Недостатком этого способа является использование органических веществ, которые при пиролизе образуют на поверхности покрытия примесные кристаллические отложения, в том числе и углерода, что ухудшает качество покрытия и снижает выход годных конденсаторов.

Известен также способ получения высокочистого бета-диоксида марганца, описанный в заявке JP 60086029 А, кл. C01G 45/02, H01M 4/50, опубликованной 15.05.1985 г., согласно которому к диоксиду марганца как продукту, полученному термическим разложением нитрата марганца при температурах 170-500°С, которое, при необходимости, можно повторить несколько раз, добавляют азотную кислоту в количестве не менее 0,52 г на 1 г примесного оксида Mn₂O₃ с последующим термическим разложением при тех же температурах. Полученный бета-диоксид марганца практически не содержит примесный оксид Mn₂O₃.

Недостатком этого способа являются усложненные технологические приемы и режимы и связанное с этим увеличение расхода материалов и трудо- и энергоресурсов.

А также известен способ получения катодной обкладки, описанный в патенте GB 2298656, кл. C01G 45/02, C23C 18/12, C25D 11/02, H01G 9/00, опубликованном 27.05.1998 г., прототип, согласно которому полупроводниковую катодную обкладку из диоксида марганца получают циклической пропиткой оксидированного анода из вентильного металла, например тантала, в общеизвестных растворах нитрата марганца, обычно с возрастающей от слоя к слою концентрацией 25-70 мас.%, и последующим пиролизом нитрата марганца до диоксида марганца в печи при достаточной для пиролитического разложения температуре с добавлением в атмосферу печи водяного пара и, например, 70%-ной азотной кислоты в очень небольшом количестве, до нескольких единиц мас.%, в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента, обладающего большей окислительной способностью, чем образующийся в процессе пиролиза диоксид азота, - для повышения стабильности раствора нитрата марганца и смачиваемости раствором нитрата марганца и улучшения однородности и электропроводности покрытия из диоксида марганца; при этом также снижается эквивалентное последовательное сопротивление конденсатора (ЭПС).

Недостатком этого способа является пониженное качество катодной обкладки из диоксида марганца в связи с тем, что на поверхности сформированного покрытия из диоксида марганца все же остаются примесные кристаллические отложения продуктов пиролиза, в частности оксида Mn₂O₃, что вызывает нестабильность электрических характеристик конденсатора и приводит к снижению выхода годных.

Задача изобретения состоит в получении качественной катодной обкладки из диоксида марганца для реализации конденсатора со стабильными улучшенными электрическими характеристиками, в т.ч. низким ЭПС, и стабильно достигаемым хорошим выходом годных при снижении расхода материалов и энергоресурсов.

Эта задача решается путем разработки способа получения качественной катодной обкладки в виде неорганического полупроводникового многослойного покрытия из диоксида марганца, наносимого на поверхность оксидированного объемно-пористого анода, за счет применения пропитывающего раствора нитрата марганца с низким водородным показателем рН, обеспеченным добавлением в раствор нужного количества азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента, и введения дополнительной несложной технологической операции - финишной обработки полученного многослойного покрытия из диоксида марганца парами азотной кислоты при повышенной температуре. При этом пропитывающий раствор нитрата марганца с добавкой азотной кислоты отличается большим технологическим сроком годности вследствие поддержания постоянно высокой кислотности (низкий рН) и выдерживает очень большое количество циклов пропитки анодов, практически более полугода, без замены на свежий раствор.

Режимы и условия дополнительных технологических приемов, достаточно простых в исполнении, не требующих большого расхода материалов и энергоресурсов, определены и оптимизированы в ходе исследовательской работы.

Предлагаемый способ получения катодной обкладки для оксидно-полупроводникового конденсатора заключается в нанесении многослойного катодного покрытия из диоксида марганца на оксидированный объемно-пористый анод из вентильного металла, в том числе тантала, ниобия, и включает в себя циклические стадии пропитки анода раствором нитрата марганца при возрастающей от слоя к слою концентрации с добавкой азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента в количестве, обеспечивающем в растворе нитрата марганца величину рН не более 1 с последующим пиролизом нитрата марганца до диоксида марганца в присутствии водяного пара при температурах, достаточных для пиролитического разложения нитрата марганца, подформовку после каждого нанесенного слоя диоксида марганца и финишную обработку полученного многослойного покрытия диоксида марганца парами чистой азотной кислоты при повышенных температурах 55-70°С в течение не менее 1 минуты.

Применение раствора нитрата марганца с добавкой азотной кислоты с рН не более 1 препятствует накоплению на поверхности слоя диоксида марганца кристаллических отложений продуктов пиролиза, а с рН более 1 способствует их накоплению.

Финишная обработка сформированного многослойного покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты при указанных оптимизированных режимах приводит к окончательному, практически полному, удалению кристаллических примесных отложений.

Финишная обработка при температуре ниже 55°С, а также при длительности менее 1 минуты даже в оптимизированном интервале температур не дает окончательного удаления кристаллических примесных отложений. Температура финишной обработки выше 70°С, когда азотная кислота разлагается, существенно снижает эффективность их удаления.

Не до конца удаленные примеси ухудшают качество катодной обкладки и приводят к нестабильности электрических характеристик конденсатора и снижению выхода годных.

Таким образом, предотвращение отложений примесных кристаллических продуктов на слоях диоксида марганца, получаемых в циклах пропитки-пиролиза, с помощью добавки чистой азотной кислоты в пропитывающий раствор нитрата марганца до получения в нем рН 1, не более, и окончательное удаление отложений с многослойного покрытия из диоксида марганца, сформированного после завершения последнего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой, путем финишной обработки парами чистой азотной кислоты при температурах 55-70°С в течение 1 минуты, не менее, позволяет получить качественную катодную обкладку из многослойного диоксида марганца, характеризующуюся такими техническими результатами, как повышенная электропроводность при хорошей плотности и однородности покрытия, для оксидно-полупроводникового конденсатора со стабильными улучшенными электрическими характеристиками, в том числе низким ЭПС, и стабильно достигаемым хорошим выходом годных.

В данном изобретении поставленная задача решена и достигнуты указанные технические результаты благодаря названным выше факторам.

Фигура 1 представляет вид поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного по способу-прототипу, при съемке на электронном микроскопе с увеличением 8500×, где объекты белого цвета - это кристаллические включения примесей, образующие дефекты покрытия из диоксида марганца, вызывающие ухудшение качества катодной обкладки, что, в свою очередь, ухудшает стабильность достижения улучшенных электрических характеристик конденсатора, в том числе ЭПС, и дестабилизирует выход годных.

Фигура 2 представляет вид поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного по заявляемому способу, при съемке на электронном микроскопе с увеличением 5000×. При соблюдении оптимизированных режимов и условий заявляемого способа кристаллические включения примесей отсутствуют, дефекты покрытия не наблюдаются, и катодная прокладка получается качественной, что улучшает стабильность достижения улучшенных электрических характеристик конденсатора, в том числе низкого ЭПС, и стабилизирует получение хорошего выхода годных.

Далее приведены примеры осуществления способа-прототипа (сравнительный пример) и заявляемого способа получения катодной обкладки на оксидированных танталовых объемно-пористых анодах в соответствии с описанной выше технологией.

Пример 1. Получение покрытия из диоксида марганца проводили согласно способу-прототипу на оксидированных танталовых объемно-пористых анодах с габаритными размерами 3,4×2,5×1,5 мм. Процесс пропитки-пиролиза с подформовкой анодов проводили по стандартной технологии за 12 циклов. Температуру процесса пиролиза поддерживали 270°С. В циклах пропитки-пиролиза использовали водный раствор чистого нитрата марганца (обычно марки «хч»), а при пиролизе в атмосферу печи вводили перегретый относительно температуры печи водяной пар в количестве примерно 90 об.% с добавкой азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента в количестве 3 мас.%. Применяли 70%-ную чистую (обычно марки «хч») азотную кислоту. Продолжительность цикла пропитки-пиролиза, для справки, составила 10 минут. Далее образец анода с катодным покрытием MnO₂ охлаждали на воздухе и анализировали поверхность покрытия на одной грани анода площадью 3,4×2,5=8,5 мм при помощи оптического микроскопа «Axio Imager M2.m» фирмы «Carl Zeiss» в отраженном свете (светофильтр «темное поле») при увеличении до 2000×. Анализ дефектов образцов покрытий конденсаторов проводили также на электронном микроскопе «HITACHI S-3400N».

Анализ вида поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного в данном примере и представленного на Фиг.1, показывает, что на поверхности покрытия из диоксида марганца имеются кристаллические включения примесей, образующие дефекты покрытия.

Число дефектов на поверхности покрытия вычисляли путем анализа фотоизображения. В данном примере число дефектов на поверхности покрытия площадью 8,5 мм² составило 49, что отражено в таблице 1.

Пример 2. Процесс проводили по заявляемому способу аналогично сравнительному примеру 1 с тем отличием, что азотную кислоту в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента добавили в пропитывающий водный раствор нитрата марганца в количестве, обеспечивающем рН 1, а в печь пиролиза не вводили и после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой провели финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты при температуре 70°С в течение 1 минуты.

Анализ вида поверхности покрытия из диоксида марганца, полученного в данном примере и представленного на Фиг.2, показывает, что на поверхности покрытия из диоксида марганца не имеется кристаллических включений примесей. Дефекты отсутствуют, что отражено в таблице 1.

Пример 3. Процесс проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в пропитывающий водный раствор нитрата марганца добавили азотную кислоту до получения рН 2, а после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой провели финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты при температуре 70°С в течение 1 минуты.

Вычисленное указанным выше путем число дефектов на поверхности покрытия здесь и в следующих примерах отражено в таблице 1. Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца есть 2 дефекта.

Пример 4. Процесс проводили по заявляемому способу аналогично примеру 2 с тем отличием, что после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты провели при температуре 55°С в течение 1 минуты.

Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца нет дефектов.

Пример 5. Процесс проводили по заявляемому способу аналогично примеру 2 с тем отличием, что после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты провели при температуре 40°С в течение 1 минуты.

Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца есть 2 дефекта.

Пример 6. Процесс проводили по способу аналогично примеру 2 с тем отличием, что после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой финишную обработку покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты провели при температуре 70°С в течение 0,5 минуты.

Из представленных в таблице 1 данных следует, что на поверхности покрытия из диоксида марганца есть 1 дефект.

Таблица 1 Влияние способов получения катодной обкладки из многослойного покрытия из диоксида марганца на оксидированном танталовом объемно-пористом аноде на число дефектов на поверхности покрытия из диоксида марганца площадью 8,5 мм Пример № Способ-прототип Заявляемый способ (в допуске - да, вне допуска - нет) Число дефектов на поверхности покрытия Добавка азотной кислоты в Финишная обработка парами азотной кислоты Число дефектов на поверхности покрытия печь пиролиза, в мас.% раствор нитрата марганца до pH Температура, °C Длительность, мин 1 49 3 - - - - 2 - - 1 (да) 70 (да) 1 (да) 0 3 - - 2 (нет) 70 (да) 1 (Да)) 2 4 - - 1 (да) 55 (да) 1 (да) 0 5 - - 1 (да) 40 (нет) 1 (да) 2 6 - - 1 (да) 70 (да) 0,5 (нет) 1

В таблице 1 по примерам 1-6 приведены результаты влияния на количество дефектов на поверхности покрытия из многослойного покрытия из диоксида марганца заявляемого способа получения катодной обкладки из диоксида марганца на оксидированном танталовом объемно-пористом аноде и способа-прототипа.

Анализ представленных в таблице 1 данных показывает, что только находящиеся в оптимизированных пределах режимы (примеры 2 и 4) способствуют полному устранению примесных кристаллических отложений продуктов пиролиза с поверхности покрытия из диоксида марганца и повышению качества катодной обкладки.

Предлагаемое изобретение реализовано на ОАО «Элеконд», г.Сарапул, где были изготовлены секции танталового оксидно-полупроводникового чип-конденсатора К53-68, номинал 4 В×150 мкФ, с использованием заявляемого способа получения катодной обкладки из диоксида марганца.

В таблице 2 представлены электрические характеристики секции танталового оксидно-полупроводникового чип-конденсатора К53-68, номинал 4 В×150 мкФ, изготовленной с катодной обкладкой по заявляемому способу с использованием оксидированного анода емкостью 147 мкФ.

Таблица 2 Электрические характеристики секции чип-конденсатора К53-68, номинал 4 В×150 мкФ, с катодной обкладкой по заявляемому способу Наименование характеристики, ед. измерения Допустимое значение характеристики Фактическое значение характеристики Емкость, мкФ 150±10 147 tgδ, %, не более 10 4,7 Ток утечки, мкА не более 6,0 1,5 ЭПС, Ом не более 1,2 0,24

Представленные в таблице 2 данные показывают, что с катодной обкладкой, полученной по заявляемому способу, реализована секция танталового оксидно-полупроводникового конденсатора, в частности чип-конденсатора, со стабильными улучшенными характеристиками: близкой к номиналу величине емкости, пониженными величинами tg δ и тока утечки, низкой величиной ЭПС,- при стабильной достижимости хорошего выхода годных.

Таким образом, предлагаемый способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора обеспечивает изготовление качественной катодной обкладки в виде многослойного покрытия из диоксида марганца с предотвращением накопления примесных кристаллических отложений на каждом наносимом слое диоксида марганца и окончательным их удалением с готового покрытия за счет применения азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента в виде добавки в пропитывающий раствор нитрата марганца и в виде паров для финишной обработки готового покрытия, что позволяет получить секции оксидно-полупроводникового конденсатора со стабильно улучшенными электрическими характеристиками, в том числе низким ЭПС, и стабильно достигаемым хорошим выходом годных при сокращении расхода материалов и энергоресурсов.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к технологии нанесения покрытия из диоксида марганца на оксидированные объемно-пористые аноды вентильного металла, например тантала, ниобия. Способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора заключается в нанесении многослойного катодного покрытия из диоксида марганца на оксидированный объемно-пористый анод из вентильного металла и включает в себя многократные циклы пропитки-пиролиза анодов с использованием пропитывающего водного раствора с возрастающей от цикла к циклу концентрацией нитрата марганца с добавкой азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента в количестве, обеспечивающем в пропитывающем растворе величину рН 1, не более, и водяного пара во время пиролиза, а также в подформовке анодов после получения каждого слоя диоксида марганца и финишной обработке сформированного многослойного покрытия из диоксида марганца парами азотной кислоты при повышенной температуре 55-70°С в течение не менее 1 минуты. Техническим результатом заявленного изобретения являются стабильные улучшенные электрические характеристики конденсатора, в том числе низкое эквивалентное последовательное сопротивление, а также увеличение выхода годных изделий при сокращении расхода материалов и энергоресурсов. 2 табл., 2 ил., 6 пр.

Способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора, включающий в себя нанесение на оксидированные объемно-пористые аноды из вентильного металла многослойного полупроводникового покрытия из диоксида марганца, которое предусматривает применение соответственно количеству слоев многократных циклов пропитки-пиролиза анодов с использованием пропитывающего водного раствора нитрата марганца с возрастающей от цикла к циклу концентрацией нитрата марганца, водяного пара во время пиролиза и азотной кислоты в качестве активного негалогенированного окисляющего реагента с подформовкой анодов после нанесения каждого слоя диоксида марганца, отличающийся тем, что азотную кислоту добавляют в пропитывающий раствор нитрата марганца в количестве, обеспечивающем в пропитывающем растворе величину рН 1, не более, а после завершающего цикла пропитки-пиролиза с подформовкой проводят финишную обработку полученного покрытия диоксида марганца парами азотной кислоты при повышенной температуре 55-70°С в течение не менее 1 минуты.