СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНОЙ СУЛЬФИДНОЙ РУДЫ Российский патент 2025 года по МПК C22B3/06 C22B11/08 

Изобретение относится к металлургической промышленности и может быть использовано для извлечения драгоценных цветных металлов, а именно золота из первичных сульфидов упорных руд, в том числе из руд двойной упорности.

Известен способ извлечения драгоценных металлов, в котором для выщелачивания используют следующие окислители: бромхлордиметилгидантоин, трихлоризоциануровая кислота, гипохлорит кальция и дихлоризоцианурат натрия в комплексе с бромидом натрия. В результате испытаний получены доказательства, что применение указанных окислителей позволяет перевести в раствор от 31% до 97% золота (RU 2793685 С1, опубл. 04.04.2023).

Недостатком данного метода является отсутствие данных об использовании для извлечения золота упорных руд и золотосодержащих хвостов обогащения сульфидных руд, в которых целевые элементы присутствуют в составе первичных сульфидов (пирит, халькопирит, арсенопирит и пр.), находящихся в тесных структурных срастаниях и в виде тонкой (вплоть до эмульсионной) вкрапленности в породах.

Ближайшим аналогом предложенного изобретения является способ выщелачивания халькопирита с использованием трихлоризоциануровой кислоты (ТХЦК), в котором в качестве целевого компонента окисляется медь, при этом в продуктивный раствор переходит до 90,8% меди, причем время выщелачивания составляет 10-100 минут, концентрация ТХЦК составляет 0,0054-0,034 моль/л, а отношение Ж:Т указано, как 0,2 л:1 г. Известный способ обеспечивает интенсификацию процесса выщелачивания за счет обработки исходного сырья с использованием растворов ТХЦК (Guobao Chen et. al. Rapid atmospheric leaching of chal-copyrite using a novel reagent of trichloroisocyanuric acid. Minerals, 18.09.2021, 11, p. 1-13).

Недостатком известного способа является необходимость подогрева пульпы до 55°С, предварительное тонкое измельчение выщелачиваемого материала, а также невозможность выщелачивания золота.

Технической проблемой, на решение которой направлено предложенное изобретение, является разработка процесса переработки упорных сульфидных руд с интенсификацией процесса выщелачивания за счет первичной обработки руды с использованием растворов, содержащих реагент нового поколения, а именно трихлоризоциануровую кислоту (1,3,5-трихлоро-s-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион, синклозен, трихдоро-s-триазинтрион, далее - ТХЦК), обеспечивающих вскрытие матрицы упорных сульфидных минералов, содержащих в качестве целевого компонента золото.

Технический результат, достигаемый при реализации предложенного изобретения, заключается в обеспечении переработки упорных сульфидных руд, не включающей операции тонкого и ультратонкого измельчения руды, процессов физического обогащения и обжига, традиционно применяемых при переработке таких руд, а также нагрев растворов при обработке руды и использование автоклавного оборудования, с повышенным извлечением золота за счет применения в качестве реагента-окислителя раствора ТХЦК, характеристики параметров которой обеспечивают устойчивое по времени комплексное воздействие активного хлора, атомарного кислорода и свободной хлорноватистой кислоты, являющихся сильными окислителями, причем, как следствие, достигается снижение себестоимости готового продукта при минимальной экологической нагрузке.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки упорной сульфидной руды, включающем вскрытие руды путем обработки ее раствором трихлоризоциануровой кислоты (ТХЦК) с окислением сульфидной матрицы с ее разрушением и получением кондиционированной руды, от которой отделяют отработанный раствор ТХЦК, согласно изобретению, обработке раствором ТХЦК подвергают предварительно дробленую упорную сульфидную руду в агитационном или перколяционном режиме при температуре от 5 до 30°С, причем концентрацию ТХЦК в растворе устанавливают в пределах 0,4-12,0 г/л, соотношение Ж:Т - от 1:1 до 10:1, концентрацию активного хлора - от 0,36 г/л до 10,8 г/л и значение окислительно-восстановительного потенциала - от 50 до 1300 мВ, при этом кондиционированную руду направляют на выщелачивание золота цианидом натрия или безцианидным выщелачивающим реагентом.

Причем обработку руды раствором ТХЦК осуществляют с добавлением серной или соляной кислоты.

Причем при обработке руды в агитационном режиме отработанный раствор ТХЦК отделяют фильтрацией.

Причем обработку руды в агитационном режиме осуществляют в течение 0,5-24 ч.

Способ вскрытия упорных руд включает после обработки дробленой руды растворами, содержащими реагент нового поколения ТХЦК, проведение дальнейшего выщелачивания кондиционированной руды растворами традиционных реагентов например цианидом натрия или безцианидными выщелачивающими агентами, в частности в качестве последних, например, используют реагент "Jin Chan", сбор продуктивного раствора (далее - ПР) для последующей переработки с использованием известных сорбционных или экстракционных методов.

Способ реализуется следующим образом.

Исходная руда дробится до класса крупности от -30 до +0,074 мм. При обработке раствором ТХЦК с концентрацией 0,4-12,0 г/л (в некоторых случаях с добавлением растворов H₂SO₄ или HCl) происходит ускоренное окисление сульфидов с полным или частичным разрушением кристаллической матрицы, в результате которого целевой элемент - золото - становится доступным для выщелачивания. Процесс вскрытия сульфидов происходит при рН от 1,0 до 12,5, значениях окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) от 50 до 1300 мВ в течение 0,5-24 ч и при температуре от 5 до 30°С.

При этом соотношение Ж.Т поддерживают равным от 1.1 до 10:1, а концентрацию активного хлора от 0,36 г/л до 10,8 г/л.

При агитационном режиме кондиционированную руду отделяют и направляют на выщелачивание золота.

Выщелачивание осуществляют традиционными растворами (цианид натрия и его заменители, органические и неорганические кислоты и пр.). Полученные ПР в дальнейшем пригодны для переработки известными специалистам сорбционными или экстракционными способами.

При перколяционном выщелачивании (кучное выщелачивание) материал крупностью -30 мм подвергают обработке раствором ТХЦК, после чего раствор отделяют и обрабатывают полученную кондиционированную руду раствором цианида натрия или его заменителями (органические и неорганические кислоты и пр.). Полученные ПР в дальнейшем пригодны для переработки известными специалистам сорбционными или экстракционными способами.

Применение ТХЦК на стадии вскрытия сульфидных минералов упорных и дважды упорных руд, например из пирита, халькопирита, арсенопирита, борнита, позволяет в агитационном и перколяционном режимах выщелачивания обеспечить извлечение в раствор золота от 75,32% до 97,33%.

Примеры осуществления предложенного способа.

Пример 1.

Вскрытие первичных золотосодержащих сульфидов с дальнейшим бесцианидным выщелачиванием Au в агитационном режиме.

Для опыта использована первичная (неокисленная) руда, представляющая собой мета-соматиты березит-лиственитового состава. Минералы благородных металлов представлены самородным золотом и теллуридами (гесситом, петцитом, калаверитом и волынскитом). Теллуриды образуют тонкие ангедральные, изометричные включения в пирите, реже - в галените или сфалерите, халькопирите. Нерудные минералы представлены кварцем, хлоритом, карбонатами, глинистыми минералами. Золото в незначительных количествах находится в самородной форме в виде зерен неправильной формы размером не более 10 мкм. Основная часть Au входит в состав пирита, сфалерита, галенита. Содержание Au в пирите составляет ~7,3 г/т.

Для проведения опыта была использована навеска руды массой 100 г, предварительно дробленной до крупности частиц - 1 мм. Процесс вскрытия сульфидов выполнялся при соотношении Ж:Т=10:1, являющемся заведомо избыточным для обеспечения количественного разложения золотосодержащих сульфидов. Для перевода Au, входящего в состав сульфидов, в выщелачиваемую форму был использован раствор ТХЦК с концентрацией 1,8 г/л, при этом концентрация активного хлора составляла 1,6 г/л, значение окислительно-восстановительного потенциала - 523 мВ, температура раствора составляла 20°С. В течение 24 ч раствор перемешивался на магнитной мешалке.

По окончании данной операции полученную кондиционированную руду отфильтровывали на бумажном фильтре, заливали водным раствором реагента "Jin Chan" в концентрации 5,0 г/л до соотношения Ж:Т=10:1, обеспечивающем снижение остаточного содержания золота в кеке выщелачивания до Au<0,2 г/т.Далее в течение 24 ч происходило выщелачивание золота с постоянным перемешиванием на магнитной мешалке.

В полученном растворе и руде проводилось измерение содержания Au методом ICP-MS, которое составило 0,58 г/т и 0,19 г/т соответственно. Таким образом, извлечение Au в раствор из исходной руды с применением вышеописанного метода составило 75,32%.

Пример 2.

Вскрытие первичных сульфидов с дальнейшим бесцианидным выщелачиванием Au в перколяционном режиме в малой перколяционной колонне.

Минералогический состав исходной руды описан в примере 1. В перколяционную колонну высотой 500 мм и диаметром 30 мм, поместили 730 г руды, дробленой до класса крупности - 10 мм. Для вскрытия сульфидов был использован раствор ТХЦК с концентрацией 3,6 г/л, при этом концентрация активного хлора составляла 3,24 г/л, значение окислительно-восстановительного потенциала - 321 мВ, температура раствора составляла 20°С. Вскрытие сульфидов проводили при соотношении Ж:Т=2,25:1 в течение 96 ч.

После вскрытия руды отработанный раствор ТХЦК отделяли от кондиционированной руды и подавали для выщелачивания Au раствор реагента "Jin Chan" с концентрацией 5,0 г/л в течение 240 ч до достижения соотношения Ж:Т=7,55:1, обеспечивающего устойчивое снижение текущей концентрации Au в получаемом продуктивном растворе до <0,2 мг/л при значении совокупного накопительного извлечения Au не меньше 90%. Ежедневно отбирались пробы ПР для измерения в них концентрации Au и подсчета общего извлечения в раствор.

По окончании опыта проводилось измерение содержания Au (метод ICP-MS) выщелоченной руды из перколяционной колонны, которое составило 0,19 г/т, общее извлечение Au в раствор составило - 6,94 г/т. Таким образом, извлечение Au в раствор из исходной руды с применением вышеописанного метода составило 97,33%.

Пример 3.

Вскрытие сульфидной руды, содержащей Au в составе первичных сульфидов, с бесцианидным выщелачиванием Au в перколяционном режиме в большой перколяционной колонне с целью имитации процесса кучного выщелачивания.

Минералогический состав используемой руды описан в примере 1. В перколяционную колонну высотой 1 м и диаметром 10 см поместили 10 кг руды, измельченной до класса крупности - 10 мм. Для вскрытия сульфидов в верхнюю часть колонны подавался раствор ТХЦК до концентрации 1,8 г/л в течение 13 суток до конечного отношения Ж:Т=1:1, при этом концентрация активного хлора составляла 1,6 г/л, значение окислительно-восстановительного потенциала - 353 мВ, а температура раствора составляла 20°С.

Отработанный раствор ТХЦК отделили от кондиционированной руды и для выщелачивания Au в колонну подавали раствор реагента "Jin Chan" с концентрацией 5,0 г/л. Для имитации реального процесса выщелачивание проводили в течение 42 суток до итогового отношения Ж:Т=2:1, заданного исходя из необходимости достижения устойчивого снижения текущей концентрации Au в получаемом продуктивном растворе до <0,2 мг/л. В течение всего процесса ежедневно отбирались пробы продуктивных растворов для определения общего извлечения Аи.

По окончании опыта общее извлечение Au в раствор составило 6,11 г/т, содержание в кеке составило 1,4 г/т, а извлечение в раствор Au - 81,3%.

Опыты, проведенные на руде, представленной в примерах 1 -3, по классической схеме прямого выщелачивания с применением цианида натрия, тонкого и сверхтонкого измельчения позволили извлечь в раствор до 25% целевого элемента (Au), что значительно ниже в сравнении с предложенным способом.

Пример 4.

Вскрытие первичных золотосодержащих сульфидов с дальнейшим выщелачиванием Au цианидом натрия в агитационном режиме.

Минералогический состав используемой руды описан в примере 1. Для проведения опыта была использована навеска руды массой 100 г, предварительно дробленной до крупности частиц - 1 мм. Процесс вскрытия сульфидов выполнялся при соотношении Ж:Т=10:1, являющемся заведомо избыточным для обеспечения количественного разложения золотосодержащих сульфидов. Для перевода Au, входящего в состав сульфидов, в выщелачиваемую форму был использован раствор ТХЦК с концентрацией 1,8 г/л, при этом концентрация активного хлора составляла 1,6 г/л, значение окислительно-восстановительного потенциала -594 мВ, температура раствора составляла 20°С. В течение 24 ч раствор перемешивался на магнитной мешалке.

После операции вскрытия сульфидов полученную кондиционированную руду отфильтровывали на бумажном фильтре, заливали водным раствором цианида натрия в концентрации 1,0 г/л до соотношения Ж:Т=10:1, обеспечивающим снижение остаточного содержания золота в кеке выщелачивания до Аи<0,2 г/т. Далее в течение 24 ч происходило выщелачивание золота с постоянным перемешиванием на магнитной мешалке.

В полученном растворе и руде проводилось измерение содержания Au методом ICP-MS, которое составило 0,69 г/т и 0,15 г/т соответственно. Таким образом, извлечение Au в раствор из исходной руды с применением вышеописанного метода составило 77,0%.

Пример 5.

Вскрытие первичных сульфидов с дальнейшим бесцианидным выщелачиванием Au в агитационном режиме.

Первичная (неокисленная) руда представлена кварц-серицит-карбонатными метасоматитами по существенно полевошпатовым породам, с прожилковой и пятнистой микротекстурой. Породы, иногда с сохранными структурами первичных интрузивных пород - кварцевых сиенитов, сиенитов, монцонитов, сложены агрегатами микроклина, альбита, кварца. Наложенные метасоматические прожилки имеют серицит-кварц-доломитовый и серицит-кварц-брейнеритовый состав, иногда содержат флюорит и барит. Амфибол псевдоморфно замещается тонкозернистыми агрегатами пирита и оксидов титана, в также агрегатами пирита с различной величиной зерен. Пирит также образует прожилковидные агрегаты. Рудные минералы (сульфиды и оксиды титана) образуют тонкозернистые агрегаты, которые заполняют трещины, образуют включения в полевых шпатах. Среднее содержание Au в руде составляет 0,94 г/т, из которого 4,32% Au представлено в цианируемой форме, 74,62% - связано с сульфидными минералами.

Для проведения опыта руда дробилась до крупности - 3 мм. Стадия вскрытия сульфидов руды проводилась в агитационном режиме. Навеска 100 г руды заливалась 500 мл H₂O (Ж:Т=5:1) - соотношение, заведомо обеспечивающее количественное вскрытие золотосодержащих сульфидов; затем в раствор добавлялась ТХЦК до концентрации 1,29 г/л, при этом концентрация активного хлора составляла 1,16 г/л, значение окислительно-восстановительного потенциала - 1160 мВ, а температура раствора - 20°С. Для интенсификации реакции в раствор дополнительно добавлялась H₂SO₄ до концентрации 20,0 г/л. Полученный раствор в течение последующих 24 ч перемешивался на мешалке.

Обработанную руду, полученную после вскрытия сульфидов, отфильтровывали на бумажном фильтре. Последующее выщелачивание кондиционированной руды проводилось с использованием реагента "Jin Chan" в концентрации 3,5 г/л при Ж:Т=5:1 в течение 24 ч.

По окончании опыта были измерены концентрации Au в растворе и кеке, составившие 0,68 г/т и 0,095 г/т соответственно. Таким образом, извлечение Au в раствор из исходной руды с применением вышеописанного метода составило 87,74%.

При этом применение схемы с тонким измельчением до 90%, операцией предварительной флотации и последующим цианированием позволило извлечь в раствор до 8% целевых элементов (Au), что значительно ниже в сравнении с предложенным способом.

Пример 6.

Вскрытие арсенопирита с дальнейшим бесцианидным выщелачиванием Au в раствор в агитационном режиме на примере дважды упорной руды мышьяковистого типа.

Исходная руда относится к золотосульфидному (мышьяковистому) геолого-промышленному типу в черносланцевых и песчано-сланцевых толщах. Главные рудные минералы - сульфиды представлены в основном арсенопиритом и пиритом, халькопиритом, антимонитом и киноварью. Золото субмикроскопическое высокопробное (960-970), образующее тонкие включения в сульфидных минералах.

Проба представляла собой руду с содержанием Au 4,11 г/т, тонко дробленую до класса крупности - 1 мм.

Агитационное выщелачивание проводилось при помощи магнитной мешалки на навеске 100 г и при Ж:Т=10:1 (соотношение, заведомо обеспечивающее количественное вскрытие золотосодержащих сульфидов), каждая стадия опыта длилась 24 часа. Стадия вскрытия сульфидов проводилась с использованием раствора с концентрацией ТХЦК 4,32 г/л и добавлением H₂SO₄ до концентрации 10 г/л, при этом концентрация активного хлора составляла 3,88 г/л, значение окислительно-восстановительного потенциала - 745 мВ, а температура раствора - 20°С.

Кондиционированную руду, полученную после вскрытия сульфидов, отфильтровывали, промывали водой и выщелачивали раствором "Jin Chan" с концентрацией 5,0 г/л. Далее кек отфильтровывался и повторно направлялся на операцию вскрытия и последующее выщелачивание. В ходе опыта последовательно было проведено 3 цикла вскрытия/выщелачивания Au, после каждой стадии кек отфильтровывался и промывался водой.

Результаты анализов растворов после стадии вскрытия сульфидов показали, что As, образующийся при разложении арсенопирита, полностью переходит в раствор. При этом потерь Au не происходит.

По результатам анализов растворов выщелачивания общее извлечение Au составило 2,55 г/т, содержание Au в итоговом кеке составило 0,5 г/т, а извлечение Au составило 83,6%.

Применение схемы с тонким измельчением до 90%, операцией предварительной флотации, обжига в автоклаве и с последующим цианированием позволило достичь извлечения в раствор до 68% целевых элементов (Au), что ниже в сравнении с предложенным способом.

Пример 7.

Вскрытие арсенопирита с дальнейшим выщелачиванием цианидом натрия Au в раствор в агитационном режиме.

Минералогический состав используемой руды описан в примере 6.

Для проведения опыта использовалась навеска руды массой 100 г. Вскрытие сульфидов проводилось при Ж:Т=10:1, т.е. при соотношении, заведомо обеспечивающем количественное вскрытие золотосодержащих сульфидов. Стадия вскрытия сульфидов проводилась в течении 24 часов с использованием раствора с концентрацией ТХЦК 4,32 г/л и добавлением H₂SO₄ до концентрации 10 г/л, при этом концентрация активного хлора составляла 3,88 г/л, значение окислительно-восстановительного потенциала - 703 мВ, а температура раствора - 20°С.

Кондиционированную руду, полученную после вскрытия сульфидов, отфильтровывали, промывали водой и выщелачивали в течении 24 часов раствором цианида натрия с концентрацией 1,0 г/л. Далее кек отфильтровывался и повторно направлялся на операцию вскрытия и последующее выщелачивание. В ходе опыта последовательно было проведено 3 цикла вскрытия/выщелачивания Au, после каждой стадии кек отфильтровывался и промывался водой. Каждая стадия вскрытия/выщелачивания проводилась в течении 24 часов.

По результатам анализов растворов выщелачивания общее извлечение Au составило 2,74 г/т, содержание Au в итоговом кеке составило 0,57 г/т, а извлечение Au составило 84,04%.

Результаты проведенных в соответствии с предложенным способом экспериментов, для наглядности приведены ниже в таблице.

В результате использования предложенного способа обеспечивается возможность повышенного извлечения золота за счет применения в качестве реагента-окислителя раствора ТХЦК с предложенными характеристиками в процессе переработки упорных сульфидных руд, не содержащей операции тонкого и ультратонкого измельчения руды, процессов физического обогащения и обжига, а также операцию нагрева растворов при обработке руды и использование автоклавного оборудования.

Изобретение относится к металлургической промышленности и может быть использовано для извлечения драгоценных цветных металлов, а именно золота, из первичных сульфидов упорных руд, в том числе из руд двойной упорности. Способ включает вскрытие руды путем обработки ее раствором трихлоризоциануровой кислоты (ТХЦК) с окислением сульфидной матрицы и ее разрушением и отделением отработанного раствора ТХЦК с получением кондиционированной руды. Полученную кондиционированную руду направляют на выщелачивание золота цианидом натрия или безцианидным выщелачивающим реагентом. При этом обработке раствором ТХЦК подвергают предварительно дробленую руду в агитационном или перколяционном режиме при температуре от 5 до 30°С, причем концентрацию ТХЦК в растворе устанавливают в пределах 0,4-12,0 г/л, соотношение Ж:Т - от 1:1 до 10:1, концентрацию активного хлора - от 0,36 до 10,8 г/л и значение окислительно-восстановительного потенциала - от 50 до 1300 мВ. Обеспечивается повышенное извлечение золота в процессе переработки, исключающей операции тонкого и ультратонкого измельчения руды, процессы физического обогащения и обжига, а также нагрева растворов при обработке руды и использование автоклавного оборудования. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ переработки упорной сульфидной руды, включающий вскрытие руды путем обработки ее раствором трихлоризоциануровой кислоты (ТХЦК) с окислением сульфидной матрицы и ее разрушением и отделением отработанного раствора ТХЦК с получением кондиционированной руды, отличающийся тем, что обработке раствором ТХЦК подвергают предварительно дробленую упорную сульфидную руду в агитационном или перколяционном режиме при температуре от 5 до 30°С, причем концентрацию ТХЦК в растворе устанавливают в пределах 0,4-12,0 г/л, соотношение Ж:Т - от 1:1 до 10:1, концентрацию активного хлора - от 0,36 до 10,8 г/л и значение окислительно-восстановительного потенциала - от 50 до 1300 мВ, при этом кондиционированную руду направляют на выщелачивание золота цианидом натрия или безцианидным выщелачивающим реагентом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку руды раствором ТХЦК осуществляют с добавлением серной или соляной кислоты.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при обработке руды в агитационном режиме отработанный раствор ТХЦК отделяют фильтрацией.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что обработку руды в агитационном режиме осуществляют в течение 0,5-24 ч.