СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для эффективного экспресс-анализа сложных смесей различных веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, экологии и др.

Известны различные способы получения газожидкотвердофазных открытых капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT) и устройства для их осуществления, в которых слой твердого носителя с неподвижной жидкой фазой на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют суспензионным, химическим или механическим методами (см. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хромотографии. М: Мир, 1987. с.76-108).

Известен также способ нанесения неподвижной жидкой фазы на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, при котором раствор неподвижной жидкой фазы продавливают через колонку за счет действия давления насыщенного пара растворителя при повышенной температуре (см. Федянин А.А., Соколов В.П., Кирш С.И., Вигдергауз М.С. Авт. свид. СССР №1081532 от 23.03.84).

Однако известные способы и устройства получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT) сложны в эксплуатации и не всегда обеспечивают достаточную эффективность и воспроизводимость основных технических характеристик капиллярной колонки.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения капиллярных колонок, при котором слой неподвижной жидкой фазы на поверхности твердого носителя, предварительно нанесенного на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, формируют путем периодического дозирования в колонку порции раствора неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе с последующим удалением этого растворителя инертным газом (см. Березкин В.Г. // Успехи химии, 1996. Т.65. №11. С.991-1011).

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство для получения капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной фазы в летучем растворителе, газовое пространство которой соединено с блоком подготовки газа, термостатируемую капиллярную колонку и приспособление для периодического подключения капиллярной колонки к линии инертного газа (см. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных колонках. М.: Мир, 1980, с.44-47).

Недостатками известных способа и устройства являются относительно невысокая эффективность и разделительная способность газожидкотвердофазных открытых капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT), так как при формировании пленки жидкого сорбента на поверхности твердого носителя, предварительно нанесенного на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, динамическим способом из потока жидкого раствора затруднительно получить достаточно однородный по длине капилляра слой неподвижной жидкой фазы. Это связано с изменением параметров течения жидкого раствора и условий испарения летучего растворителя в процессе заполнения капиллярной колонки.

Задачей изобретения является повышение эффективности и разделительной способности открытой газожидкотвердофазной капиллярной колонки (ОКК-ТН SCOT).

Эта задача решается за счет того, что в способе получения капиллярных колонок, при котором слой неподвижной жидкой фазы на поверхности твердого носителя, предварительно нанесенного на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, формируют динамическим методом путем дозирования порции жидкого раствора неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе и последующего удаления растворителя инертным газом в колонке, причем раствор жидкой фазы периодически дозируют в колонку в виде аэрозоля в инертном газе.

Эта задача решается также за счет того, что устройство для получения капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе, газовое пространство которой соединено с блоком подготовки газа, термостатируемую капиллярную колонку с приспособлением для периодического подключения к линии инертного газа, дополнительно содержит пульверизатор, барботер для улавливания избытка жидкой фазы в летучем растворителе и пневмосопротивление, причем пульверизатор соединен с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе термостатированной емкости, блоком подготовки газа, приспособлением для периодического подключения капиллярной колонки и входом барботера, выход которого соединен с линией сброса через регулируемое пневмосопротивление.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении более однородного по длине капиллярной колонки слоя неподвижной жидкой фазы, так как формирование поверхностного сорбционного слоя происходит из периодически вводимых в капиллярную колонку порций аэрозоля жидкой фазы в инертном газе, а не жидкого раствора в летучем растворителе, как в прототипе. Повышение однородности сорбционного слоя приводит к повышению эффективности и разделительной способности открытой газожидкотвердофазной капиллярной колонки (ОКК-ТН SCOT).

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления

На фиг.1 схематически изображено устройство для получения капиллярных колонок. Устройство содержит:

- баллон со сжатым инертным газом 1, соединенный с блоком подготовки газов 2, емкостью 3, заполненной жидким раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе и заключенную в термостат 4 для поддержания постоянной температуры, приспособлением 5 для периодического подключения капиллярной колонки 6, помещенной в термостат 7, к линии инертного газа;

- пульверизатор 8 для создания аэрозоля из раствора жидкой фазы в инертном газе, соединенный с блоком подготовки газа 2, раствором неподвижной жидкой фазы термостатированной емкости 3, приспособлением 5 для периодического подключения капиллярной колонки 6 к линии инертного газа и барботером 9 для улавливания жидкой фазы, выход которого соединен через регулируемое пневмосопротивление 10 с линией сброса.

Перед изготовлением капиллярной газожидкотвердофазной колонки (ОКК-ТН SCOT) проводились необходимые подготовительные операции.

1. Подготовка колонки и нанесение твердого носителя.

В качестве твердого носителя использовали, например, аэросил А-175.

Для получения однородной тонкодисперсной фракции аэросил подвергали седиментационному разделению. Полученный порошок аэросила массой 150 мг помещали в стеклянный стакан объемом 250 мл и заливали ацетоном до метки 100 мл, тщательно перемешивали, затем обрабатывали полученную суспензию на ультразвуковом диспергаторе в течение 20 мин до образования взвеси, устойчивой не менее 40-50 часов. Полученную суспензию аэросила А-175 в ацетоне использовали для заполнения кварцевого капилляра известным динамическим методом (см. Березкин В.Г. // Успехи химии, 1996. Т.65. №11).

Внутренняя поверхность кварцевого капилляра для нанесения адсорбционного слоя твердого носителя готовилась следующим образом:

- кварцевый капилляр промывали ацетоном, затем дистиллированной водой по 30 минут со скоростью 1-2 см³/мин при температуре колонки Т=100°С. Затем капилляр заполняли концентрированной соляной кислотой (HCl), запаивали с двух концов и выдерживали в термостате около 20 минут при этой же температуре. После этого капиллярную колонку продували азотом до полного испарения HCl, затем еще промывали дистиллированной водой до рН=5,8 и снова подсоединяли к линии азота на 10 часов, ступенчато повышая температуру в термостате от 60 до 250°С.

2. Нанесение неподвижной жидкой фазы на поверхность твердого носителя.

2.1. В предлагаемом способе 20% жидкий раствор неподвижной жидкой фазы n,n'-метоксиэтоксиазоксибензола (МЭАБ) в ацетоне под избыточным давлением инертного газа 2,0-2,5 кгс/см² при температуре 50°С в термостате 4 направляют в пульверизатор 8, давление инертного газа в котором устанавливают в диапазоне 0,5-1,0 кгс/см². Образующийся в пульверизаторе 8 аэрозоль жидкого кристалла (МЭАБ) в инертном газе дозируют 2,5 мин в колонку 6 со скоростью 1,0 см³/мин при температуре 50°С в термостате 7. Затем с помощью приспособления 5 для периодического подключения капиллярной колонки к линии инертного газа вместо аэрозоля в капиллярную колонку подают инертный газ и продувают ее 15 мин с расходом 0,5-1,0 см³/мин при той же температуре. Эту процедуру многократно повторяют в течение 450-500 часов. Контроль за формированием слоя сорбента осуществляют с помощью микроскопа. Полученную капиллярную газожидкотвердофазную колонку 6 кондиционируют при расходе инертного газа 1 см³/мин и Т_c=50°С - 1,5 часа, затем Т_с=120°С - 4 часа.

2.2. В известном способе инертный газ подают в газовое пространство емкости 3 под давлением 0,5-1,0 кгс/см². Термостатируемую емкость 3 соединяют с приспособлением 5 для периодического подключения капиллярной колонки к линии инертного газа. 10% жидкий раствор МЭАБ в ацетоне при температуре в термостате 7 50°С пропускают в колонку 6 через приспособление 5 в течение 1,0 минуты с расходом 0,5-1,0 см³/мин. Затем 20 минут колонку 6 продувают инертным газом с расходом 0,5-1,0 см³/мин. Эту процедуру повторяют многократно в течение 250-300 часов. Контроль за формированием пористого слоя сорбента и кондиционирование изготовленной колонки проводят при условиях, описанных выше в п.2.1. для предлагаемого способа.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

Инертный газ (азот) из баллона 1 через блок подготовки газа 2 поступает в газовое пространство емкости 3, в которой находится жидкий раствор неподвижной жидкой фазы в ацетоне. Под давлением азота жидкий раствор неподвижной жидкой фазы (жидкий кристалл МЭАБ) поступает в пульверизатор 8, где образуется аэрозоль мелких капель раствора жидкого кристалла МЭАБ в ацетоне в инертном газе азоте, который направляется в капиллярную колонку 6 через приспособление 5 для периодического подключения потока инертного газа в капиллярную колонку. Избыточное количество аэрозоля удаляется из пульверизатора 8 через барботер 9, заполненный поглощающим материалом. Соответствующая концентрация капель жидкости в тумане обеспечивается изменением расхода инертного газа в пульверизаторе 8 с помощью регулируемого пневмосопротивления 10 и температуры в емкости 3.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов получения капиллярных колонок проводилась на примере получения кварцевых капиллярных колонок длиной L=2000 см и внутренним диаметром d_c=0.032, заполненных слоем твердого носителя (аэросил А-175) и последующим нанесением пленки неподвижной жидкой фазы МЭАБ (для предлагаемого способа в соответствии с п.2.1., а для известного способа согласно п.2.2. настоящего описания).

Приготовленные известным и предлагаемым способами газожидкотвердофазные капиллярные колонки (ОКК-ТН SCOT) подвергали испытаниям на газовом хроматографе Цвет-500 с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) при следующих параметрах хроматографирования:

Температура колонки, Т_с=98°С;

Температура испарителя, Т_и=150°С;

Температура детектора ПИД, Т_Д=200°С;

Расход газа-носителя азота на выходе колонки, F_c=1.0 см³/мин;

Расход газа-носителя на сброс из делителя потока, F_д=10.0 см³/мин;

Давление азота на входе в колонку, Р_i=118,2 кПа;

Давление азота на выходе колонки, Р_о=100,8 кПа;

Среднее давление азота в колонке, ;

Объемная скорость азота в колонке при Т_c и , ;

Объем вводимой пробы V_пр≤0,1 мкл.

Для оценки эффективности капиллярных колонок рассчитывали:

- Число эффективных теоретических тарелок на один метр длины

колонки исследуемых сорбатов N_eff для н-октана, толуола, n- и м-ксилолов по уравнению

где t'_Ri=t_Ri-t_М - приведенное время удерживания сорбата, с;

t_Ri и t_М - времена удерживания соответственно сорбата и несорбирующегося вещества метана;

τ_hi - ширина хроматографической зоны сорбата, измеренная на середине высоты пика, в единицах времени, с;

L=20 - длина колонки, м.

- Высоту, эквивалентную эффективной теоретической тарелке H=L/N_eff.

Оценку разделительной способности приготовленных колонок проводили по результатам анализа двух близких по физико-химическим свойствам сорбатов n- и м-ксилолов, для чего рассчитывали:

- разрешение пиков, ,

где t_R1 - время удерживания n-ксилола, с;

t_R2 - время удерживания м-ксилола, с;

τ_h1 и τ_h2 - ширина пиков соответствующих сорбатов на середине высоты, в единицах времени, с.

- Фактор разделения ,

где t'_R1 и t'_R2 - приведенные времена удерживания соответственно для n-ксилола и м-ксилола, с.

Результаты экспериментов сведены в таблицу «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности и разделительной способности капиллярной колонки. Так, для н-октана и толуола эффективность увеличилась ориентировочно на 30%, а степень разделения (разрешение пиков R_S) трудноразделяемой пары изомеров пара- и метаксилолов увеличилась на 19%. При этом фактор разделения α=1,1 остался без изменения, что свидетельствует об идентичности природы сорбента в исследуемых капиллярных колонках.

Таблица
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов № п/п Наименование Известный способ Предлагаемый способ н-октан толуол n-ксилол м-ксилол н-октан толуол n-ксилол м-ксилол 1 Время удерживания, t_R, с 140,0 152,6 183,0 177,9 145,1 158,7 190,8 185,5 2 Приведенное время удерживания, t'_R, с 12,6 24,6 55,6 50,5 13,0 25,6 58,0 52,7 3 Ширина полосы на середине высоты, τ_h, с 4,0 5,2 5,5 4,5 3,5 4,9 4,8 3,9 4 Число эффективных теоретических тарелок, N_eff. 340 239 371 433 477 291 438 627 5 Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, мм 2,9 4,2 3,3 2,3 2,1 3,4 2,3 1,6 6 Разрешение пиков, R_S     0,51     0,61 7 Фактор разделения, α     1,10     1,10

Использование предлагаемого способа получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок и устройства для его осуществления позволяет следующее.

1. Организовать серийное производство высококачественных газожидкотвердофазных капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT), не уступающих по своим характеристикам импортным колонкам ведущих зарубежных фирм.

2. Осуществить газохроматографический экспресс-анализ широкого круга органических соединений, включая детальный анализ ароматических углеводородов в товарных бензинах, в воздухе рабочей зоны предприятий нефтяной и нефтехимической промышленности, на технологических объектах в других отраслях промышленности.

3. Ускорить процесс перехода отечественной аналитической практики на систему международных стандартов.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтяной, газовой, нефтехимической промышленности, медицине, экологии и других отраслях для экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения. Способ получения капиллярных колонок характеризуется тем, что пленку неподвижной жидкой фазы формируют на предварительно нанесенном твердом носителе динамическим методом путем периодического дозирования порции аэрозоля раствора неподвижной жидкой фазы в инертном газе. Устройство снабжено пульверизатором для создания тумана из жидкого раствора неподвижной жидкой фазы в инертном газе и барботером с регулируемым пневмосопротивлением. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения капиллярных колонок, при котором пленку неподвижной жидкой фазы формируют на предварительно нанесенном твердом носителе динамическим методом путем периодического дозирования порции раствора неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе и последующего удаления растворителя инертным газом в колонке, отличающийся тем, что раствор неподвижной жидкой фазы периодически дозируют в колонку в виде аэрозоля в инертном газе.

2. Устройство получения капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе, газовое пространство которой соединено с блоком подготовки газа, термостатируемую капиллярную колонку с приспособлением для периодического подключения капиллярной колонки к линии инертного газа, отличающееся тем, что оно дополнительно снабжено пульверизатором, барботером и пневмосопротивлением, причем пульверизатор соединен с жидкой фазой термостатированной емкости, блоком подготовки газа, приспособлением для периодического подключения капиллярной колонки к линии инертного газа и входом барботера, выход которого соединен с линией сброса через регулируемое пневмосопротивление.