СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК G01N30/56 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для эффективного экспресс-анализа сложных смесей различных веществ природного и техногенного происхождения в таких отраслях промышленности, как химическая, нефтяная, газовая, нефтехимическая, металлургия, медицина, экология и др.

Известны различные способы получения газожидкотвердофазных открытых капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT) и устройства для их осуществления, в которых слой твердого носителя с неподвижной жидкой фазой формируют на внутренней поверхности капиллярной колонки суспензионным, химическим или механическим методами (См. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. М.: "Мир", 1987. С.76-108).

Однако известные способы и устройства получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT) сложны в осуществлении и не всегда обеспечивают достаточную эффективность и воспроизводимость основных технических характеристик капиллярной колонки.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения капиллярных колонок, при котором слой сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют динамическим методом путем периодического дозирования в поток инертного газа, продувающего колонку, порции суспензии твердого носителя в растворе жидкой фазы и последующего удаления растворителя из колонки инертным газом (см. Березкин В.Г. // Успехи химии, 1996. т.65. №11. с.991-1011).

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является устройство получения газоадсорбционных капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы, линия входа которой соединена с газовым пространством над суспензией, а линия выхода погружена в суспензию, термостатируемую капиллярную колонку и приспособление для переключения потока, подаваемого в капиллярную колонку (см. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках. М.: "Мир", 1980. С.44-47).

Недостатками известных способа и устройства являются относительно невысокая эффективность и разделительная способность капиллярной газожидкотвердофазной капиллярной колонки (ОКК-ТН SCOT), так как при формировании слоя сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки динамическим методом из потока суспензии затруднительно получить достаточно однородный по длине капилляра и высокодисперсный слой сорбента. Это связано с изменением реологических свойств суспензии при течении по колонке и сегрегацией частиц сорбента по размерам в соответствии с закономерностями проточной хроматографии в силовом поле.

Задачей изобретения является повышение эффективности и разделительной способности открытой капиллярной газожидкотвердофазной колонки.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения капиллярных колонок слой сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют динамическим методом путем периодического дозирования в поток инертного газа, продувающего колонку, порции суспензии твердого носителя в растворе жидкой фазы и последующего удаления растворителя из колонки инертным газом, причем в поток инертного газа периодически дозируют порцию аэрозоля, получаемого путем барботирования инертного газа через суспензию твердого носителя в растворе жидкой фазы.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве получения капиллярных колонок, содержащем последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы, приспособление для переключения потока, термостатируемую капиллярную колонку, причем емкость с суспензией выполнена в виде барботера, линия входа которого погружена в суспензию, а линия выхода соединена с газовым пространством над суспензией, а между барботером и приспособлением для переключения потока дополнительно установлен делитель потока, содержащий емкость для улавливания частиц твердого носителя, подключенную к линии сброса через регулируемое пневмосопротивление.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении более однородного по длине капиллярной колонки слоя сорбента, так как формирование поверхностного сорбционного слоя происходит из периодически вводимых в колонку порций мелкодисперсного аэрозоля сорбента, а не его суспензии, как в прототипе. Повышение однородности сорбционного слоя приводит, естественно, к повышению эффективности и разделительной способности открытой капиллярной газоадсорбционной колонки (ОКК-ТН SCOT).

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления

На чертеже схематически изображено устройство для получения капиллярных колонок нанесением твердого носителя, предварительно смоченного неподвижной жидкой фазой. Устройство содержит последовательно соединенные:

- баллон со сжатым инертным газом 1;

- блок подготовки газа 2;

- барботер 3, заполненный суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы;

- термостат 4 для поддержания постоянной температуры в барботере 3;

- приспособление 5 для переключения потока, подаваемого в капиллярную колонку 6, помещенную в термостат 7;

- делитель потока, расположенный между барботером 3 и приспособлением 5 для переключения потока, выполненный в виде емкости 8 для улавливания частиц твердого носителя, соединенной с линией сброса через регулируемое пневмосопротивление 9;

- линия входа 10 из блока подготовки газа 2 в барботер 3 погружена в суспензию, а линия выхода 11 из барботера 3 соединена с газовым пространством над суспензией.

Перед изготовлением капиллярной колонки (ОКК-ТН SCOT) проводились необходимые подготовительные операции.

1. Подготовка сорбента.

В качестве твердого носителя использовали, например, высокодисперсный аморфный диоксид кремния аэросил А-175 (диаметр частиц d_p=10 нм). Для получения однородной тонкодисперсной фракции аэросил подвергали седиментационному разделению. Полученный порошок аэросила массой 150 мг помещали в стеклянный стакан объемом 250 мл и заливали ацетоном до метки 100 мл. Сюда же добавляли неподвижную жидкую фазу жидкий кристалл 4-метокси-4'-этоксиазоксибензол (МЭАБ) в количестве 15% от массы твердого носителя 22,5 мг, тщательно перемешивали, затем обрабатывали полученную суспензию на ультразвуковом диспергаторе в течение 20 мин до образования взвеси, устойчивой не менее 40-50 часов. Полученную взвесь аэросила в растворе неподвижной жидкой фазы МЭАБ в ацетоне использовали для заполнения кварцевого капилляра известным и предлагаемым способами.

2. Подготовка внутренней поверхности кварцевого капилляра для нанесения сорбционного слоя.

Кварцевый капилляр промывали ацетоном, затем дистиллированной водой по 30 мин со скоростью 1-2 см³/мин при температуре колонки 50°С. Затем капилляр заполняли концентрированной HCl, запаивали с двух концов и выдерживали в термостате около 20 мин при Т_C=100°С. После этого капиллярную колонку продували инертным газом до полного испарения HCl, затем еще раз промывали дистиллированной водой (до рН=5,8) и снова подсоединяли к инертному газу на 10 часов, ступенчато повышая температуру в термостате от 60 до 250°С.

3. Нанесение сорбционного слоя на внутреннюю поверхность кварцевой капиллярной колонки.

3.1. В предлагаемом способе аэрозоль из барботера 3 при температуре 50°С через приспособление 5 для периодического распределения потоков пропускали через колонку 6 в течение 1,5 минут при температуре в термостате 7 Т_C=50°С с объемной скоростью через колонку 1 см³/мин, затем приспособлением 5 вместо аэрозоля в колонку подавали инертный газ (азот) и продували ее 10 минут с расходом 0,5-1,0 см³/мин. Эту процедуру многократно повторяли в течение 550-600 часов. Контроль за формированием пористого слоя сорбента осуществляли с помощью микроскопа. Полученную капиллярную колонку кондиционировали при Т_C=50°С два часа, затем при Т_C=120°С - около трех часов с расходом азота в колонке 1 см³/мин.

3.2. В известном способе инертный газ подавали в газовое пространство термостатируемой емкости, при этом линия входа соединена с газовым пространством над суспензией, а линия выхода погружена в суспензию и соединяет термостатируемую емкость с приспособлением для переключения потока, подаваемого в капиллярную колонку. Делитель потока в известном способе не использовали. Суспензию сорбента при температуре 50°С в емкости дозировали в колонку в течение 1 минуты с объемной скоростью 0,5-1,0 см³/мин при температуре в термостате Т_C=50°С, затем приспособлением вместо суспензии в колонку подавали 20 минут инертный газ (азот) со скоростью 1,0 см³/мин. Эту процедуру повторяли многократно в течение 450-500 часов. Контроль за формированием пористого слоя сорбента и кондиционирование изготовленной колонки проводили при условиях, описанных выше в п.3.1. для предлагаемого способа.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

Инертный газ - азот из баллона 1 через блок подготовки газа 2 поступает по линии 10 в термостатируемый барботер 3, в котором находится суспензия аэросила А-175 в растворе жидкого кристалла МЭАБ в ацетоне, приготовленная в соответствии с п.1. В результате барботажного контакта инертного газа с суспензией происходит образование аэрозоля. За счет избыточного давления в барботере 3 высокодисперсные частицы твердого носителя с парами раствора неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе попадают по соединительной линии 11 в приспособление 5 для переключения потока, а затем в термостатируемую капиллярную колонку 6 с предварительно подготовленной внутренней поверхностью для нанесения сорбционного слоя. Избыточное количество аэрозоля удаляется из барботера 3 через делитель потока, содержащий емкость 8 для улавливания частиц твердого носителя, заполненную поглощающей жидкостью и подключенную к линии сброса через регулируемое пневмосопротивление 9. Соответствующая концентрация твердых частиц сорбента в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа и температуры барботера 3, с помощью регулируемого пневмосопротивления 9 и термостата 4.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок проводилась на примере получения кварцевых капиллярных колонок длиной L=2000 см и внутренним диаметром d_c=0,032 см, заполненных слоем сорбента аэросил А-175 с пленкой жидкого кристалла МЭАБ.

Приготовленные известным (п.3.2.) и предлагаемым (п.3.1.) способами газожидкотвердофазные капиллярные колонки (ОКК-ТН SCOT) подвергали испытаниям на газовом хроматографе «Цвет 500» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) при следующих параметрах хроматографирования:

Для оценки эффективности капиллярных колонок рассчитывали следующее.

Число теоретических тарелок на один метр длины колонки N для исследуемых сорбатов н-гептана, пара- и мета-ксилола по уравнению:

где t_Ri - времена удерживания i-го сорбата, с;

τ_hi - ширина хроматографической зоны сорбата, измеренная на середине высоты пика в единицах времени, с;

L=20 - длина колонки, м.

Высоту, эквивалентную теоретической тарелке Н по уравнению:

где L=1000 мм.

Оценку разделительной способности приготовленных колонок проводили по результатам хроматографического анализа близких по физико-химическим свойствам сорбатов пара- и мета-ксилолов, для чего рассчитывали следующее.

Разрешение пиков R_s по уравнению:

где - время удерживания n-ксилола, с;

- время удерживания м-ксилола, с;

и - ширина пиков соответствующих сорбата на середине высоты, с.

Фактор разделения α по уравнению:

где и - приведенные времена удерживания n-ксилола, м-ксилола, с;

t_м - мертвое время или время удерживания несорбирующегося газа - метана, с.

Результаты экспериментов сведены в таблицу "Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов".

Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов № п/п Наименование Известный способ Предлагаемый способ н-гептан бензол n-ксилол м-ксилол н-гептан бензол n-ксилол м-ксилол 1 Время удерживания, t_R, с 112,0 122,1 183,0 177,9 116,5 127,0 190,3 185,0 2 Приведенное время удерживания, t_R', с - - 55,6 50,5 - - 57,8 52,5 3 Ширина полосы на середине высоты, τ_h, с 1,3 1,8 5,5 4,5 1,2 1,6 4,7 4,0 4 Число теоретических тарелок на 1 метр колонки, N 2058 1276 371 433 2613 1747 454,5 593,0 5 Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, мм 0,5 0,8 3,3 2,3 0,4 0,6 2,2 1,7 6 Разрешение пиков, R_s - 0,51 - 0,61 7 Фактор разделения, α - 1,10 - 1,10

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности и разделительной способности газожидкотвердофазной капиллярной колонки. Так, для н-гептана и бензола эффективность увеличилась ориентировочно на 30%, а разрешение пиков R_s трудноразделяемой пары изомеров пара- и мета-ксилолов увеличилась на 19,6%. При этом фактор разделения α=1,1 остался без изменения, что свидетельствует об идентичности природы сорбента в исследуемых капиллярных колонках.

Использование предлагаемого способа получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок и устройства для его осуществления позволяет:

1. Организовать серийное производство высококачественных газожидкотвердофазных капиллярных колонок (ОКК-ТН SCOT), не уступающих по своим характеристикам импортным колонкам ведущих зарубежных фирм.

2. Осуществить газохроматографический экспресс-анализ широкого круга органических соединений, включая детальный анализ ароматических углеводородов в различных товарных бензинах, в воздухе рабочей зоны предприятий нефтяной и нефтехимической промышленности, на технологических объектах в других отраслях промышленности.

3. Ускорить процесс перехода отечественной аналитической практики на систему международных стандартов.

Способ и устройство могут использоваться в химической, нефтяной, газовой, нефтехимической промышленности, а также в медицине, экологии и других отраслях для газохроматографического экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности. Слой сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют динамическим методом путем периодического дозирования в поток инертного газа, продувающего колонку, порции аэрозоля, получаемого путем барботирования инертного газа через суспензию твердого носителя в растворе жидкой фазы, и последующего удаления растворителя из колонки инертным газом. Устройство содержит барботер с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы, линия входа которого погружена в суспензию, а линия выхода соединена с газовым пространством над суспензией. Дополнительно устройство снабжено делителем потока, содержащим емкость для улавливания частиц твердого носителя, подключенную к линии сброса через регулируемое пневмосопротивление. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения капиллярных колонок, при котором слой сорбента на внутренней поверхности капиллярной колонки формируют динамическим методом путем периодического дозирования в поток инертного газа, продувающего колонку, порции суспензии твердого носителя в растворе жидкой фазы и последующего удаления растворителя из колонки инертным газом, отличающийся тем, что в поток инертного газа периодически дозируют порцию аэрозоля, получаемого путем барботирования инертного газа через суспензию твердого носителя в растворе жидкой фазы.

2. Устройство получения капиллярных колонок, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы, приспособление для переключения потока, термостатируемую капиллярную колонку, отличающееся тем, что емкость с суспензией твердого носителя в растворе жидкой фазы выполнена в виде барботера, линия входа которого погружена в суспензию, а линия выхода соединена с газовым пространством над суспензией, причем между барботером и приспособлением для переключения потока дополнительно установлен делитель потока, содержащий емкость для улавливания частиц твердого носителя, подключенную к линии сброса через регулируемое пневмосопротивление.