Способ получения носителя для катализатора Российский патент 2025 года по МПК B01J32/00 B01J37/02 B01J37/16 B33Y10/00 B33Y70/00 B01J23/755 

Изобретение относится к получению носителя катализатора с использованием 3D-печати в условиях фотохимического инициирования и может использоваться в органическом синтезе в качестве подложки для каталитических систем.

Известен способ получения носителя катализатора, заключающийся в приготовлении монолитных катализаторов с помощью шаблона, полученного методом 3D-печати из метакриловых композиций. Готовые шаблоны очищали путем двукратной промывки ацетоном, а затем подвергали облучению УФ-светом в течение 6 ч для завершения полимеризации. Затем шаблон заполняли пастой, состоящей из порошка Al₂O₃, диспергированного в растворе силиката натрия. Шаблон, наполненный материалом, нагревали в воздушной среде с постоянной скоростью нагрева 2 °C/мин до 850°C, а затем выдерживали при температуре 850°C в течение 8 ч [Preparation of monolithic catalysts using 3D printed templates for oxidative coupling of methane / P. Michorczyk, E. Hedrzaka, A. Wegrzyniaka // Journal of Materials Chemistry A. – 2016. – V. 4., № 48].

Способ является энергозатратным, так как требуется длительный высокотемпературный процесс отжига, и не позволяет получать носители сложной геометрической формы.

Известно техническое решение, согласно которому в фотополимеризующуюся композицию на основе 1,6-гександиолдиакрилата, метилпропандиакрилата или трипропиленгликольдиакрилата добавляют оксиды (оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония или их комбинации), порообразователь (карбонат кальция). Напечатанный носитель замачивается 2 часа и смеси раствора нитрата меди и нитрата цинка, затем ещё 2 часа просушивается при 110 °С и прокаливается 4 часа при 350 °С [Патент CN 115282973, МПК B01J 23/80, B01J 37/02, B01J 37/08, B33Y 70/00, B33Y 80/00, B33Y 10/00, C01B 3/323D, 04.11.2022].

Однако для реализации способа требуется длительная просушка и прокалка напечатанного носителя.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения пористого углеродного материала, содержащего никель. Способ включает приготовление фотополимеризуемой композиции, состоящей из двух мономеров 2-феноксиэтилакрилата и триметилолпропантриакрилата, взятых в соотношении 1:1, фотоинициаторов и наполнителя, в качестве которого используют металлоорганический координационный полимер ZIF-8 или металлоорганические координационные полимеры Ni-BTC и ZIF-8; последующую 3D-печать, в ходе которой одновременно происходят полимеризация указанной фотополимеризуемой композиции с образованием металлосодержащего полимерного композита и формование из него объекта заданной формы; и термическую обработку формованного полимерного композита в восстановительной среде при температуре 900-1000°С.

Способ является энергозатратным, так как требует осуществления стадии высокотемпературного восстановления.

Задачей изобретения является разработка способа получения носителя катализатора с каталитически активными частицами металла, позволяющего придавать носителю произвольную геометрическую форму.

Технический результат изобретения - упрощение способа получения носителя для катализатора за счет исключения энергоемкой стадия термической обработки в восстановительной среде.

Технический результат достигается при реализации способа получения носителя катализатора методом 3D-печати из фотополимеризуемой композиции с образованием объекта заданной формы, включающего введение и восстановление никеля с формированием его каталитически активных частиц, при этом в качестве фотополимеризуемой композиции используют смесь 92,7 масс.% диметакрилат полиэтиленгликоля, 4,9 масс.% рицинолевой кислоты, 1,9 масс.%, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 0,5 масс.% 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазола, 3D-печать осуществляют на 3D-DLP-принтере на базе светодиодного источника излучения с длиной волны 405 нм с толщиной слоя 0,0375 мм, с образованием изделия из формованного сшитого полимера, способного к катионному обмену, его последующей обработке изопропиловым спиртом, сушкой и досвечиванием в течение 1 часа в УФ-камере, введение никеля осуществляют обработкой носителя 5 масс.% водным раствором гексагидрата хлорида никеля, а восстановление – 5 масс.% водным раствором тетрагидробората натрия.

Сущность способа заключается в получении методом 3D-печати носителя катализатора из материала, способного к ионному обмену, что позволяет сформировать на поверхности носителя каталитически активные частица никеля посредством помещения частиц металла на поверхность носителя и их восстановления пропиточным методом.

Способ осуществляется следующим образом.

Носитель для катализатора получают методом 3D-печати из фотополимеризуемой композиции, содержащей 92,7 масс.% диметакрилат полиэтиленгликоля, 4,9 масс.% рицинолевой кислоты, 1,9 масс.%, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 0,5 масс.% 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазола, с образованием изделия из формованного сшитого полимера, способного к катионному обмену. 3D-Печать осуществляют по предварительно подготовленной 3D-модели любой заданной геометрической формы на 3D-DLP-принтере, например, MiniCube Ultra, на базе светодиодного источника излучения с длиной волны 405 нм. Толщина слоя 0,0375 мм. Сила тока, поданная на светодиод при печати базовых слоев – 1000 мА, при росте модели – 800 мА.

Далее, напечатанные модели – носители погружают в изопропиловый спирт на 2-3 минуты, сушат в течение 4 часов при температуре 60°С и досвечивают в течение 1 часа в УФ-камере при 23 °С.

Для закрепления каталитически активных частиц никеля на поверхности носителя, модели – носители помещают в 0,5 н раствор гидроксида калия, в затем помещают в 5 масс.% водный раствор гексагидрата хлорида никеля на 10 часов. Затем носители промывают дистиллированной водой и помещают в 5 масс.% водным раствором тетрагидробората натрия, чтобы восстановить активную фазу металлического никеля методом химического восстановления. Завершение реакции определяется прекращением выделения водорода. Нанесение и восстановление никеля осуществляют при 23 °С.

Активность катализатора на основе носителя, полученного по предлагаемому способу, иллюстрируется примерами реакций с его использованием. Полученные носители, содержащие активный никель на поверхности, использовали для катализа реакции гидрирования дициклопентадиена (ДЦПД).

При использовании катализатора восстановление дициклопентадиена осуществляли при 150°С. На размещенный в реакторе вытеснения катализатор одновременно прямоточно подавали водород (со скоростью подачи 6,66 л/ч) с дициклопентадиеном (со скоростью подачи 1,8 мл/ч). Выход целевого продукта (дигидродициклопентадиена) составил 63,86%.

Таким образом, способ получения носителя катализатора методом 3D-печати на 3D-DLP-принтере на базе светодиодного источника излучения с длиной волны 405 нм с толщиной слоя 0,0375 мм, с образованием способного к катионному обмену изделия из формованного сшитого полимера из фотополимеризуемой композиции, содержащей 92,7 масс.% диметакрилат полиэтиленгликоля, 4,9 масс.% рицинолевой кислоты, 1,9 масс.%, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 0,5 масс.% 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазола, его последующей обработки изопропиловым спиртом, сушкой и досвечиванием в течение 1 часа в УФ-камере, введением никеля обработкой носителя 5 масс.% водным раствором гексагидрата хлорида никеля, и восстановлением с формированием каталитически активных частиц никеля обработкой 5 масс.% водным раствором тетрагидробората натрия, позволяет исключить энергоемкую стадию термической обработки в восстановительной среде.

Изобретение относится к получению носителя катализатора с использованием 3D-печати в условиях фотохимического инициирования и может использоваться в органическом синтезе в качестве подложки для каталитических систем. Способ получения носителя катализатора включает 3D-печать на 3D-DLP-принтере на базе светодиодного источника излучения с длиной волны 405 нм с толщиной слоя 0,0375 мм изделия из формованного сшитого полимера, способного к катионному обмену. Печать осуществляют фотополимеризуемой композицией, содержащей диметакрилат полиэтиленгликоля, рицинолевую кислоту, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид и 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол. Затем изделие обрабатывают изопропиловым спиртом, сушат и досвечивают в УФ-камере. Введение никеля осуществляют обработкой носителя 5 мас. % водным раствором гексагидрата хлорида никеля, который затем восстанавливают с формированием каталитически активных частиц никеля обработкой 5 мас. % водным раствором тетрагидробората натрия. Технический результат изобретения заключается в упрощении способа получения носителя для катализатора за счет исключения энергоемкой стадии термической обработки в восстановительной среде. 1 пр.

Способ получения носителя катализатора методом 3D-печати из фотополимеризуемой композиции с образованием объекта заданной формы, включающий введение и восстановление никеля с формированием его каталитически активных частиц, отличающийся тем, что в качестве фотополимеризуемой композиции используют смесь 92,7 мас. % диметакрилат полиэтиленгликоля, 4,9 мас. % рицинолевой кислоты, 1,9 мас. % фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 0,5 мас. % 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазола, 3D-печать осуществляют на 3D-DLP-принтере на базе светодиодного источника излучения с длиной волны 405 нм с толщиной слоя 0,0375 мм, с образованием изделия из формованного сшитого полимера, способного к катионному обмену, его последующей обработке изопропиловым спиртом, сушкой и досвечиванием в течение 1 ч в УФ-камере, введение никеля осуществляют обработкой носителя 5 мас. % водным раствором гексагидрата хлорида никеля, а восстановление – 5 мас. % водным раствором тетрагидробората натрия.