СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЗОТРОПНЫХ ОБМЕННО-СВЯЗАННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ 3D-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2025 года по МПК H01F1/09 H01F1/42 

Настоящее изобретение относится к области материаловедения, в частности к экспериментальным методам получения обменно-связанных композитов на основе ферромагнитных 3d-переходных металлов (Fe, Co, Ni) для производства на их основе постоянных магнитов.

Во всем мире задача создания замещающих материалов для преобразования энергии, с уменьшенным содержанием критических элементов, является, с одной стороны, исключительно важной с точки зрения промышленной и государственной безопасности, а с другой стороны, чрезвычайно интересной физической задачей создания новых материалов с заданными свойствами.

В течение нескольких последних лет интенсивные и хорошо финансируемые исследования не привели к появлению новых конкурентных постоянных магнитов. Поэтому разработка конкурентоспособных магнитов на основе 4f-3d элементов, с уменьшенным содержанием редкоземельных металлов, наряду с материалами, содержащими некритические редкоземельные элементы (такие как Ce, Sm) все еще остается первоочередной задачей для ученых во всех развитых странах мира [Cui J. et al. Current progress and future challenges in rare-earth-free permanent magnets //Acta Mater. 2018. Vol. 158. P. 118–137].

3d-переходные металлы являются одними из наиболее важных элементов, используемых при разработке постоянных магнитов, не содержащих редкоземельные металлы [Li D. et al. Prospect and status of ironbased rare-earth-free permanent magnetic materials // J Magn Magn Mater. 2019. Vol. 469. P. 535–544]. Например, из-за распространенности, низкой цены и высокого магнитного момента, железо часто использовалось при разработке магнитных материалов, от первых стальных магнитов до самого распространенного типа магнитов в настоящее время – неодимовых (Nd2Fe14B). Как и железо, кобальт обладает высокой намагниченностью насыщения (MS) и высокой температурой Кюри (TС). Однако кобальт обладает большим значением константы магнитокристаллической анизотропии, по сравнению с железом. Поэтому Co можно использовать для получения высококоэрцитивных магнитных материалов, как в чистом виде, так и в виде сплавов и соединений (например, SmCo5). Высокую анизотропию 3d-переходных металлов можно увеличить за счёт дополнительного вклада от анизотропии формы [Mohapatra J. et al. Hard and semi-hard magnetic materials based on cobalt and cobalt alloys // J Alloys Compd. 2020. Vol. 824. P. 153874].

При этом нанокомпозиты на основе магнитомягких и магнитотвердых фаз (или магнитотвердых и антиферромагнитных фаз) могут достичь, или даже превзойти свойства постоянных магнитов на основе неодима [Skomski R., Coey J.M.D. Giant energy product in nanostructured two-phase magnets // Phys Rev B. 1993. Vol. 48, № 21. P. 15812–15816]. Особенностью данных магнитов является возможность получения «суперпозиции» высокой намагниченности магнитомягкой фазы и коэрцитивности магнитотвердой фазы. При наличии обменной связи между фазами, спины магнитомягкой будут вращаться когерентно со спинами магнитотвердой фазы, что и приводит к увеличению коэрцитивной силы в таких композитах. При использовании ферромагнитных и антиферромагнитных фаз и наличии обменной связи между ними, изменение магнитных свойств будет проявляться в смещении петли гистерезиса [Liu F., Hou Y., Gao S. Exchangecoupled nanocomposites: chemical synthesis, characterization and applications // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43, № 23. P. 8098–8113].

Из существующего уровня техники известны несколько изобретений. Патент US20150024238A1 описывает композитные обменно-связанные структуры на основе магнитотвердых материалов для магнитных носителей записи. Структура представляет собой магнитотвердый слой на основе феррита и прилегающий слой из магнитомягкого материала толщиной 5 нм и менее.

Также известен патент EP0772210A1, который описывает композитные структуры на основе слоя магнитотвердого оксида в контакте со слоем магнитомягкого оксида, которые обменно-связаны при комнатной температуре. Примерами таких материалов могут быть ферримагнитные оксиды типа шпинели, например, CoFe2O4/(Mn,Zn)Fe2O4.

Патент WO2012068178A1 описывает постоянный магнит, изготовленный из магнитотвердого ядра и магнитомягкой оболочки. Чтобы обеспечить достаточную обменную магнитную связь между ядром и оболочкой, ширина оболочки не должна превышать удвоенной ширины блоховской доменной границы для материала ядра, т.е. менее 40 нанометров.

К недостаткам всех изобретений можно отнести использование многослойной геометрии или сферическую форму частиц со структурой ядро-оболочка. Несмотря на то, что многослойная геометрия имеет самую высокую эффективность упаковки, а сферическая геометрия с магнитомягким ядром и магнитотвердой оболочкой имеет самое высокое значение поля перемагничивания, геометрия с цилиндрическими магнитомягкими включениями в магнитотвердой матрице является оптимальной для создания обменно-связанного постоянного магнита. Это объясняется тем, что ее применение обеспечивает верхний предел для энергетического произведения (BH)max, который почти такой же, как у многослойных образцов. При этом цилиндрическая геометрия позволяет увеличить толщину магнитомягкой фазу и не требует строгого контроля ее размера. Стоит отметить, что производство обменно-связанных постоянных магнитов, основанные на цилиндрической геометрии может быть масштабировано [Jiang J. S., Bader S. D. Rational design of the exchange-spring permanent magnet // Journal of Physics: Condensed Matter. – 2014. – Т. 26. – №. 6. – С. 064214].

Соответственно, задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка обменно-связанных композитов на основе анизотропных ферромагнитных и антиферромагнитных фаз.

Техническим результатом изобретения является получение обменно-связанных композитов на основе ферромагнитных/антиферромагнитных фаз. При этом путем изменения параметров обработки возможно получение материалов с разными свойствами.

Способ реализуется следующим образом:

Сначала на одну из сторон пористой поликарбонатовой мембраны (или мембраны из любого другого материала, например оксида алюминия) с разным диаметром пор наносится слой проводящего металла (например, меди или серебра) для создания электрического контакта.

Затем полученная мембрана помещается в электролит различного состава, в зависимости от осаждаемого материала. Например, в случае получения наностержней на основе кобальта состав следующий: CoSO4⋅7H2O, H3BO3, NaOH (для регулирования pH).

Далее используется гальванический метод с двухэлектродной схемой. Покрытая медью мембрана выступает в роли рабочего электрода и помещается напротив графитового противоэлектрода. Полученные данным методом наностержни представлены на фиг. 1.

Путем изменения параметров обработки (например, плотности тока) возможно получение наностержней с разной текстурой [Kurichenko V.L., Karpenkov D.Yu., Degtyarenko A.Yu. Experimental and micromagnetic investigation of texture influence on magnetic properties of anisotropic Co/Co3O4 exchange-bias composites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 2022. – С. 170232]. Пример получения разной текстуры в наностержнях кобальта представлен на фиг. 2.

После получения наностержней происходит формирование обменно-связанного композита на их основе. Например, в случае использования наностержней кобальта возможно их окисление, так как оксиды кобальта являются антиферромагнитными. Окисление возможно проводить при различных температурах, от комнатной до повышенной (которая будет ограничиваться используемыми материалами, например, мембранами). На фиг. 3 представлены микрофотографии окисленного наностержня. На фиг. 4 показаны результаты исследования фазового анализа наностержней кобальта, на которых видно получение оксидной и металлической фазы.

Фиг. 5 показывает изменение результирующих свойств таких композитов в зависимости от режимов электроосаждения и, соответственно, текстуры ферромагнитной фазы.

Далее возможно прессование нескольких полученных мембран методами холодного или горячего прессования (в зависимости от используемых материалов) с целью формирования на их основе постоянных магнитов.

Таким образом, разработанный способ позволяет не только использовать оптимальную с точки зрения свойств постоянных магнитов структур на основе цилиндрических магнитомягких частиц, окруженных магнитотвердой фазой, но и изменять свойства таких композитов за счет изменения параметров получения исходных материалов.

Изобретение относится к способу получения анизотропных обменно-связанных композитов на основе 3d-переходных металлов. Техническим результатом является получение обменно-связанных композитов на основе ферромагнитных/антиферромагнитных фаз. Технический результат достигается способом получения анизотропных обменно-связанных композитов на основе ферромагнитных 3d-переходных металлов - Fe, Co, Ni, который заключается в том, что на одну из сторон пористой поликарбонатной мембраны с разным диаметром пор наносится слой меди или серебра. Затем в мембрану гальваническим методом с двухэлектродной схемой проводят электроосаждение 3d-переходного металла. При этом, путем изменения плотности тока, получают наностержни 3d-переходного металла с заданной текстурой. После получения наностержней кобальта проводят формирование обменно-связанного композита на их основе. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения анизотропных обменно-связанных композитов на основе ферромагнитных 3d-переходных металлов - Fe, Co, Ni, заключающийся в том, что на одну из сторон пористой мембраны с разным диаметром пор наносится слой меди или серебра, затем в мембрану гальваническим методом с двухэлектродной схемой проводят электроосаждение 3d-переходного металла, при этом, путем изменения плотности тока, получают наностержни 3d-переходного металла с заданной текстурой, после получения наностержней 3d-переходного металла проводят формирование обменно-связанного композита на их основе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят прессование нескольких полученных мембран для формирования постоянных магнитов.