СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЁРДЫХ УРАНСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ГИПСА Российский патент 2025 года по МПК G21F9/04 

Настоящее изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для переработки урансодержащих материалов, а именно твёрдых отходов с содержанием урана до 0,3 масс.% и высоким содержанием гидрата сульфата кальция (более 45 масс.%) с получением конечного продукта концентрата урана с массовой долей урана более 50%.

В процессе работы аффинажного уранового завода образуются сбросные растворы, в результате нейтрализации которых известковым молоком формируются твёрдые отходы с низким содержанием урана. Твёрдые отходы преимущественно состоят из соединений кальция, а именно гидрата сульфата кальция (более 45%), карбоната и фторида кальция, при этом содержание урана в них составляет до 0,3 масс.%.

Известен способ переработки урансодержащих твёрдых и/или жидких отходов (патент РФ №2200992, МПК G21F 9/04, 9/30, опубл. 20.03.2003). Способ включает выщелачивание урана из твёрдых отходов, концентрирование растворов, их экстракцию с использованием трибутилфосфата в органическом разбавителе и осаждение полиуранатов аммония из реэкстрактов. Концентрирование осуществляют путем осаждения из исходных фторсодержащих растворов полиуранатов аммония с последующей их промывкой растворами, содержащими азотнокислый аммоний в количестве 0,5-1,5 моль/л. Остаточное содержание урана в рафинате определяют из расчета массового отношения урана к фтору не менее 5. Далее полиуранаты аммония из реэкстрактов выделяют путем аммиачного осаждения.

Данный способ не применим для переработки твёрдых отходов с содержанием урана до 0,3 масс.% и высоким содержанием гидрата сульфата кальция (более 45 масс.%). Концентрирование и очистка урана из азотнокислых продуктивных растворов в данном способе ведется с использованием метода экстракции, применение которого обусловлено высокой концентрацией урана в продуктивных растворах стадии выщелачивания, так как на переработку направляются отходы конверсионного производства с высоким содержанием урана.

Наиболее близким техническим решением (способ-прототип) является способ переработки урансодержащих отходов, а именно отходов уранового производства с низким содержанием урана (менее 3 масс.%) и с высоким содержанием кремния (до 15 масс.%) (патент РФ №2576819, МПК C22B 60/02, C22B 3/06, C22B 3/26, опубл. 10.03.2016). Этот способ заключается в растворении кремнийсодержащих отходов в азотной кислоте, взятой с избыточной концентрацией от 3,5 до 4,5 М, и с добавлением плавиковой кислоты при молярном отношении фтора к кремнию 4:1-6:1, выщелачивании урана при повышенной температуре раствора и при механическом и барботажном перемешивании сжатым воздухом с получением пульпы, отделении водной фазы в виде азотнокислого раствора нитрата уранила от твёрдой фазы методом фильтрации с последующим экстракционным аффинажем урана.

Применение данного способа для переработки твёрдых урансодержащих отходов, состав которого на более чем 45 масс.% состоит из гидрата сульфата кальция нецелесообразно. Во-первых, в заявленном способе добавление плавиковой кислоты обусловлено необходимостью связывания ионов Si в растворимые комплексы для предотвращения образования геля кремнекислоты при выщелачивании из отходов с высоким содержанием кремния (до 15 масс.%), что исключается при выщелачивании урансодержащих отходов с содержащим более 45 масс.% гидрата сульфата кальция. Во-вторых, процесс выщелачивания урана из твёрдой фазы с использованием смеси азотной и плавиковой кислот при заданных условиях характеризуется неоправданно высоким расходом дорогостоящих реагентов. Таким образом, при использовании заявленного способа для выщелачивания урана из таких отходов их вскрытие ведется в агрессивной среде с использованием коррозионно-активной смеси кислот, что нецелесообразно для переработки твёрдых урансодержащих отходов с высоким содержанием гидрата сульфата кальция (более 45 масс.%). В-третьих, дальнейшая переработка азотнокислых продуктивных растворов способа прототипа ведется методом экстракции, использование которого ограничено низкой концентрацией урана в продуктивном растворе в случае переработки твёрдых урансодержащих отходов с содержанием урана до 0,3 масс.%. Экстракция в данных условиях будет характеризоваться низким коэффициентом распределения урана и, соответственно, отсутствием его эффективного концентрирования, в результате чего потребуется проведение большого количества ступеней экстракции.

Техническим результатом заявляемого изобретения является достижение высоких значений степени извлечения урана из твёрдых урансодержащих отходов с высоким содержанием гидрата сульфата кальция (более 45 масс.%), а также получение концентрата урана с массовой долей урана более 50%.

Технический результат достигается тем, что:

- процесс выщелачивания твёрдых урансодержащих отходов ведут растворами азотной кислоты с избыточной концентрацией кислоты в выщелачивающем растворе 20-60 г/дм³ при постоянном механическом перемешивании в течение 1,0-1,5 часов при соотношении твёрдой и жидкой фаз Т:Ж = 1:4-6 и температуре процесса от 50 до 70°С с последующим отделением продуктивного раствора от твёрдой фазы методом фильтрации, после чего осуществляют концентрирование урана из азотнокислых продуктивных растворов методом ионного обмена с использованием фосфорсодержащего ионита с последующей десорбцией урана из фазы насыщенного ионита раствором УАС в две стадии с концентрацией УАС на 1 стадии 0,4-0,8 М, на 2 стадии - 1,0-1,5 М, что обеспечивает высокую степень извлечения металла из фазы насыщенного ионита, а также селективность по отношению к урану за счет образования устойчивых уранилтрикарбонатных комплексов, при этом получение концентрата урана из товарного регенерата стадии десорбции происходит в виде гидрата уранилфосфата аммония за счет термического разрушения уранилтрикарбонатного комплекса.

Осуществление заявляемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Для переработки использовали твёрдые урансодержащие отходы следующего состава: CaSO₄⋅2H₂O - 45,8 масс.%, CaCO₃ - 29,3 масс.%, (Ca₃Si(OH)₆(H₂O)₁₂)(SO₄)(CO₃) - 7,7 масс.%, CaF₂ - 13,2 масс.%, SiO₂ - 3,9 масс.%, U - 0,1 масс.%.

Выщелачивание урана из твёрдых урансодержащих отходов проводили раствором азотной кислоты при постоянном перемешивании агитационным методом при различных значениях технологических параметров: концентрации выщелачивающего реагента, температурного режима, а также продолжительности процесса выщелачивания и соотношения твёрдого и жидкой фаз. Полученный продуктивный раствор отделяли от нерастворимого осадка методом фильтрации. Нерастворимый осадок направляли на хранение, а продуктивный раствор - на количественный анализ методом ICP-AES, а затем на процесс концентрирования урана посредством ионного обмена на фосфорнокислом ионите. В таблицах 1-4 приведены значения степени извлечения урана из твёрдых урансодержащих отходов в продуктивный раствор в зависимости от различных технологических параметров процесса выщелачивания.

Таблица 1 - Влияние избыточной концентрации раствора азотной кислоты в выщелачивающем растворе на степень извлечения урана (параметры процесса: фазовое соотношение Т:Ж=1:4, температура процесса 70°C, время выщелачивания 3 ч)

Избыточная концентрация раствора азотной кислоты в выщелачивающем растворе, г/дм³ Степень извлечения урана, % 5 80,6 20 94,7 40 95,6 60 98,8 65 99,2

Так, рост избыточной концентрации азотной кислоты в выщелачивающем растворе приводит к увеличению степени извлечения урана из твёрдой фазы в продуктивный раствор. Экспериментальным путем было определено, что высокие значения степени выщелачивания урана наблюдаются при избыточной концентрации азотной кислоты в выщелачивающем растворе равной 20 г/дм³. Установлено, что увеличение избыточной концентрации HNO₃ свыше 60 г/дм³ не приводит к существенному повышению степени выщелачивания урана из твёрдых отходов, содержащих гидрат сульфата кальция. При проведении процесса выщелачивания с избыточной концентрацией азотной кислоты менее 20 г/дм³ не обеспечивается необходимый термодинамический избыток выщелачивающего агента для получения высокой степени извлечения урана в раствор.

Исследования температурного режима процесса азотнокислого выщелачивания, которые проводились при установленной избыточной концентрации азотной кислоты в выщелачивающем растворе 40 г/дм³, показали, что повышение температуры в интервале от 20 до 90°С, обеспечивает значительное увеличение степени извлечения урана в продуктивный раствор, при этом максимальное значение данной величины достигается в интервале температур от 50 до 70°С (Таблица 2). Дальнейшее увеличение температуры (более 70°С), вследствие активного испарения растворителя (воды), приведет к повышению плотности и вязкости пульпы и, как следствие, к ухудшению условий перемешивания и возникновению диффузионных затруднений подвода выщелачивающего реагента (азотной кислоты) к реакционной поверхности (твёрдые урансодержащие отходы), что снизит степень извлечения урана. Проведение процесса выщелачивания при температуре менее 50°С не обеспечивает необходимой степени выщелачивания урана из урансодержащих отходов. Поэтому для достижения максимальной степени извлечения урана процесс выщелачивания необходимо проводить в температурном интервале от 50 до 70°С.

Таблица 2 - Влияние температуры процесса азотнокислого выщелачивания на степень извлечения урана (параметры процесса: фазовое соотношение Т:Ж=1:4, время выщелачивания 3 ч, избыточная концентрация раствора азотной кислоты в выщелачивающем растворе 40 г/дм³)

Температура процесса, °C Степень извлечения урана, % 20 75,2 40 81,1 50 90,4 70 95,6 90 95,7

Соотношение твёрдой фазы (твёрдые урансодержащие отходы) и жидкой фазы (выщелачивающий реагент - раствор азотной кислотой) в ходе выщелачивания также влияет на кинетику процесса извлечения урана.

Было установлено, что при выщелачивании урана из отходов с высоким содержанием гидрата сульфата кальция соотношение твёрдой и жидкой фаз должно составлять Т:Ж = 1:4-6 таким образом обеспечивается необходимая вязкость пульпы и концентрация урана в продуктивном растворе (Таблица 3). Так как увеличение содержания твёрдой фазы приводит к увеличению вязкости пульпы и, соответственно, возникновению диффузионных затруднений подвода выщелачивающего реагента к реакционной поверхности, в результате чего происходит снижение степени извлечения урана. Повышение содержания жидкой фазы с одной стороны способствует росту степени извлечения урана, с другой - приводит к снижению концентрации урана в продуктивном растворе, а также увеличению расхода выщелачивающего реагента и, соответственно, к увеличению объемов технологических потоков и габаритных размеров аппаратов, что может затруднить использование способа в производстве.

Таблица 3 - Влияние соотношения твёрдой и жидкой фаз на степень извлечения урана и содержание урана в продуктивном растворе (температура процесса 70°C, избыточная концентрация раствора азотной кислоты в выщелачивающем растворе 40 г/дм³)

Фазовое соотношение
Т:Ж Степень извлечения урана, % Содержание урана в продуктивном растворе, г/дм³ 1:3 67,8 0,63 1:4 95,6 0,45 1:6 96,8 0,31 1:10 96,6 0,16

Выщелачивание урана азотной кислотой при повышенной температуре характеризуется высокой скоростью процесса, и время контакта твёрдой фазы (твёрдые урансодержащие отходы) с жидкой фазой (выщелачивающим реагентом - раствором азотной кислоты), необходимое для полного извлечения урана в раствор, обычно небольшое. В заявленном изобретении продолжительность процесса азотнокислого выщелачивания урана экспериментальным путем была установлена 1,0-1,5 часа (Таблица 4). Меньшая продолжительность процесса не обеспечивает достаточной степени выщелачивания урана из твёрдой фазы. При ведении процесса дольше 1,5 часов существенного изменения степени извлечения урана не наблюдается. Кроме того, увеличение продолжительности процесса ведет к дополнительным энергетическим затратам на поддержание заданной температуры пульпы.

Как следует из таблиц 1-4, использование заявляемого способа позволяет достичь высокой степени извлечения урана из твёрдых урансодержащих отходов, содержащих до 0,3 масс.% урана и более 45% гидрата сульфата кальция за счет установленных технологических параметров процесса.

Таблица 4 - Влияние продолжительности процесса азотнокислого выщелачивания на степень извлечения урана (параметры процесса: фазовое соотношение Т:Ж=1:4, температура процесса 70°C, избыточная концентрация раствора HNO₃ в выщелачивающем растворе 40 г/дм³)

Продолжительность процесса выщелачивания, ч Степень извлечения урана, % 0,5 75,4 1,0 94,3 1,5 98,8 2,5 99,6 4,0 99,8

Далее переработка азотнокислых продуктивных растворов осуществляется при помощи фосфорсодержащего ионита с получением конечного продукта концентрата урана с массовой долей урана более 50%.

Пример 2

Сорбцию урана проводили в статическом режиме из азотнокислого продуктивного раствора, содержащего в г/дм³: U - 0,3, Ca - 18, Fe - 1,0, Mg - 1,5, HNO₃ - 40. Сорбцию вели до установления равновесия, время контакта ионита и раствора составило 7 суток, соотношение фаз Т:Ж=1:2000. По окончанию эксперимента фазы разделили, маточный раствор анализировали на содержание урана методом ICP-AES. На основании полученных результатов рассчитывали статическую обменную емкость (СОЕ) ионитов по урану (Таблица 5).

Таблица 5 - Емкостные характеристики ионитов при извлечении урана из азотнокислых продуктивных растворов

Ионит Тип Функциональная группа СОЕ, г(U)/кг Tulsion CH93 Амфолит Аминометилфосфоновая 230 СГ-1 Катионит Карбоксильная 4,7 Purolite PFA600 Анионит Четвертичные аммониевые основания 2,2 КУ-2-8 Катионит Сульфоновая 1,5

Наибольшим значением СОЕ по урану обладает фосфорсодержащий ионит Tulsion CH93 вследствие повышенного сродства аминометилфосфоновой функциональной группы по отношению к урану.

Для десорбции урана из фазы насыщенного ионита использовали раствор УАС следующего состава: 70% карбоната и 30% бикарбоната аммония. Использование данной смеси обусловлено очень прочным удерживанием урана в фазе ионита за счет повышенного сродства ионногенных групп по отношению к урану. В результате чего, уран может быть десорбирован только при использовании карбонатных растворов вследствие более высокой прочности комплекса [UO₂(CO₃)₃]^4- относительно комплекса урана с функциональной группой ионита. Таким образом, при использовании УАС с концентрацией 0,6 М и более достигнута высокая степень извлечения урана. Использование других десорбирующих растворов не позволяет количественно извлечь уран из фазы насыщенного ионита (Таблица 6).

Кроме того, десорбцию в динамическом режиме необходимо проводить в две стадии. Разделение процесса десорбции на две стадии проводится для предотвращения выпадения кристаллов АУТК в фазе ионита. На первой стадии концентрация УАС выбирается таким образом, чтобы не происходило пересыщение товарного регенерата по урану и соли, поэтому концентрация раствора УАС должна составлять 0,4-0,8 М. Уменьшение концентрации УАС менее 0,4 М приведет к снижению эффективности извлечения урана на 1 стадии, при этом слишком высокая концентрация УАС (выше 0,8 М) способствует образованию кристаллов АУТК в фазе ионита. На 2 стадии происходит окончательная десорбция урана из фазы насыщенного ионита, поэтому концентрация УАС должна составлять не менее 1,0-1,5 М. Увеличении концентрации УАС на второй стадии более 1,5 М не приводит к значительному увеличению степени десорбции урана, однако, способствует образованию кристаллов АУТК в фазе ионита. Напротив, при снижении концентрации УАС менее 1,0 М количественное извлечение урана из фазы насыщенного ионита не будет достигнуто.

Таблица 6 - Десорбция урана различными реагентами в статическом режиме

Десорбирующий раствор Концентрация, моль/дм³ Степень десорбции, % H₂SO₄ 2,0 6,5 4,0 14,3 6,0 20,0 HNO₃ 2,0 13,2 5,0 12,4 УАС 0,3 21,9 0,6 72,5 1,0 86,5 1,3 95,5 1,8 95,9 2,3 99,1 H₂SO₄ 0,1 моль/дм³ + NH₄NO₃ 0,5 2,3 0,8 2,6 1,0 2,9 1,3 2,9 H₂SO₄ 0,3 моль/дм³ + NH₄NO₃ 0,5 5,1 0,8 5,9 1,0 6,6 1,3 6,7

После десорбции урана из фазы насыщенного ионита раствором УАС конечный продукт получают в виде уранилтрикарбоната аммония (АУТК). Однако выделение урана в конечный продукт в виде кристаллов АУТК имеет ряд недостатков, к которым в первую очередь относится высокая остаточная концентрация урана в маточном растворе достигающая 1 г/дм³_. Таким образом, требуется введение дополнительных стадий, включающих переработку маточных растворов для извлечения остаточного содержания урана.

Для достижения низкой остаточной концентрации урана в маточных растворах, а также для повышения степени осаждения урана проводят разрушение карбонатных комплексов урана. Разрушение карбонатных комплексов можно проводить за счет снижения рН ниже 5 с использованием кислот с последующим осаждением урана в виде полиуранатов натрия или аммония. Другим способом разрушения карбонатных комплексов является увеличение рН выше 11,5 раствором щелочи с получением гидроксида урана. Оба данных способа характеризуется многостадийностью и высоким удельным расходом реагентов. Кроме того, в процессе получения концентрата урана происходит его загрязнение внесением дополнительных примесных ионов.

Поэтому в нашем случае был использован метод термического разрушения карбонатного комплекса, а именно нагревание товарного десорбата до температуры кипения. Использование данного метода обусловлено наличием в составе товарного регенерата до 3 г/дм³ фосфат-ионов. В результате при разрушении карбонатного комплекса происходит осаждение кристаллического гидрофосфата аммония с массовой долей урана более 50%.

Пример 3

Для переработки использовали твёрдые урансодержащие отходы состава аналогичному в примере 1. Выщелачивание урана из твёрдых урансодержащих отходов проводили раствором азотной кислоты при температуре 70°С, Т:Ж=1:4 при постоянном перемешивании в течение 1,5 часов. Степень извлечения урана составила 94,3%, концентрация урана в продуктивном растворе - 0,35 г/дм³, избыточное содержание HNO₃ в продуктивном растворе составило 41 г/дм³.

Далее полученный продуктивный раствор направляли на сорбцию с использованием фосфорсодержащего ионита Tulsion CH93 в динамическом режиме. Продуктивный раствор подавали в колонку сверху вниз, объем загрузки предварительно набухшего ионита составлял 5 см³, удельная объемная нагрузка на колонку составляла от 1,5 колоночного объема раствора за 1 час. В результате, динамическая обменная емкость и полная динамическая обменная емкость ионита по урану составили 4,7 и 15,7 кг/м³, соответственно.

Десорбцию урана из фазы насыщенного ионита проводили при температуре 30-35°С в две стадии: концентрация УАС на 1 стадии составила 0,6 М, на 2 стадии - 1,3 М. Повышение температуры на стадии десорбции до 30-35°С необходимо для увеличения растворимости уранилтрикарбоната аммония (АУТК) и предотвращения выпадения кристаллов АУТК в фазе ионита. Однако, при увеличении температуры выше 35°С будет происходить разложение составляющих десорбирующего раствора и снижение эффективности десорбции урана.

Таким образом, степень десорбции урана по сумме двух стадий составила 83%, концентрация урана в полученном товарном десорбате - 5,6 г/дм³.

Для получения концентрата урана проводили термическое разрушение карбонатных комплексов урана нагреванием полученного товарного регенерата до температуры кипения. При термическом разрушении карбонатного комплекса из-за наличия в товарном десорбате фосфат-ионов (2,5 г/дм³) и ионов аммония происходило образование гидрата уранилфосфата аммония с формулой NH₄UO₂PO₄⋅3H₂O. Массовая доля урана в концентрате составила 52,5%.

Таким образом, представленные результаты свидетельствуют о решении поставленной задачи и получении нового технического результата.

Изобретение относится к способу переработки твёрдых урансодержащих отходов с содержанием урана до 0,3 масс.% и высоким содержанием гидрата сульфата кальция (более 45 масс.%) и может быть использовано в гидрометаллургии. Способ включает процесс выщелачивания раствором азотной кислоты, при этом избыточная концентрация кислоты в выщелачивающем растворе составляет 20-60 г/дм³. Процесс выщелачивания проводят при температуре от 50 до 70°С в течение 1,0-1,5 часов и в соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж = 1:4-6. После выщелачивания продуктивный раствор отделяют от нерастворимого осадка фильтрацией и направляют его на концентрирование, которое проводят методом ионного обмена на фосфорсодержащем ионите. Десорбция урана из фазы насыщенного ионита осуществляется раствором углеаммонийной соли в две стадии с концентрацией: на 1 стадии - 0,4-0,8 М, на 2 стадии - 1,0-1,5 М, при температуре 30-35°C с дальнейшим термическим разрушением карбонатных комплексов и получением гидрата уранилфосфата аммония. Техническим результатом является достижение высоких значений степени извлечения урана из твёрдых урансодержащих отходов с высоким содержанием гидрата сульфата кальция (более 45 масс.%) с получением конечного продукта с массовой долей урана более 50%. 6 табл.

Способ переработки урансодержащих отходов, включающий растворение отходов в азотной кислоте, выщелачивание урана при повышенной температуре раствора при механическом перемешивании с получением пульпы, отделение водной фазы в виде азотнокислого раствора нитрата уранила от твёрдой фазы методом фильтрации, отличающийся тем, что выщелачивание твёрдых урансодержащих отходов, содержащих до 0,3 масс.% урана и более 45 масс.% гидрата сульфата кальция, проводят раствором азотной кислоты с избыточной концентрацией кислоты в выщелачивающем растворе 20-60 г/дм³ при температуре от 50 до 70°С в течение 1,0-1,5 часов и соотношении твёрдой и жидкой фаз Т:Ж = 1:4-6, после чего осуществляют концентрирование урана из полученного азотнокислого продуктивного раствора методом ионного обмена с использованием фосфорсодержащего ионита и последующую десорбцию урана из фазы насыщенного ионита проводят раствором углеаммонийной соли в две стадии с концентрациями: на 1 стадии - 0,4-0,8 М, на 2 стадии - 1,0-1,5 М, при температуре 30-35°C с получением товарного десорбата, при нагревании которого до температуры кипения происходит осаждение урана в виде гидрата уранилфосфата аммония за счет термического разрушения карбонатных комплексов урана.