БИОРАЗЛАГАЕМЫЙ КОМПАУНД И БУМАЖНАЯ УПАКОВКА НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2025 года по МПК B65D5/02 

Изобретение относится к биоразлагаемому компаунду, предназначенному для создания биоразлагаемого материала и изделий из него.

Уровень техники

Разработка новых биоразлагаемых материалов для пищевой упаковки важная задача в области химической технологии полимеров. Наиболее распространенным материалом, применяемым в качестве барьерного покрытия для картона, является полилактид. Полилактид, являясь биоразлагаемым и биокомпостируемым материалом, имеет низкую скорость деградации, что делает невозможным его использование для промышленных компостеров. Полилактид более проницаем для влаги и кислорода, что снижает срок безопасного хранения скоропортящихся продуктов в упаковке из данного материала. Данные ограничения требуют разработки новых материалов, которые решают технологические задачи по увеличению скорости биоразложения, повышения барьерных свойств, а также конструкционных свойств.

Патент RU 2587442 раскрывает способ получения многослойного изделия, содержащего биоразлагаемый полимер и волокна целлюлозы. В качестве биоразлагаемого полимера используют полилактид, полигидроксиалканоат, полигидроксибутират, полибутилен сукцинат, биополиэфиры и их смеси.

Из документа ЕР 0716633 А1 известен защитный полимерный слой, состоящий из ацетат-пропионат целлюлозы.

Из документов CN 101815610 А и CN 101815767 А известна пленка для ламинирования, состоящая из ацетат-пропионат целлюлозы.

Из документа JP 2001096699 А известен ламинат, изготовленный из бумаги или картона, на который нанесен слой содержащий ацетат-пропионат целлюлозы, а также слой содержащий поливинилпирролидон.

В качестве наиболее близкого аналога выбран биокомпаунд, известный из документа WO 2019113520 А1, который содержит полигидроксиуретан и ацетат-пропионат целлюлозы, пластифицированный поливинилпирролидоном. Однако, известный компаунд не обязательно является биоразлагаемым, а его барьерные свойства недостаточны, что заставляет изготавливать изделия со множеством слоев с разными свойствами.

Анализ текущего уровня техники показывает высокую зависимость современного способа производства биоразлагаемых материалов от полимерных материалов, таких как полипропилен и полиэтилен, биоразлагаемость которых повышают использованием дисперсионного наполнителя, который, в свою очередь, представляет собой природные полисахариды: либо белки, либо отходы пищевых производств. Применение таких полимерных материалов как полилактид (либо полибутират) не позволяет достичь необходимых свойств, предъявляемых к барьерным материалам для пищевой упаковки.

Задачей изобретения является повышение барьерных свойств полимера с одновременным повышением его скорости биоразложения.

Предлагаемый материал на основе ацетат-пропионатцеллюлозы и полигидроксиуретана лишен этих недостатков, может быть использован для получения барьерного покрытия на стандартном экструзионном оборудовании, и обеспечивает высокую степень биоразложения в природных условиях в течение 65 (Шестидесяти пяти) дней. Изобретение обеспечивает переход к новому уровню техники.

Поставленная задача решается предложенным биоразлагаемым компаундом, который включает ацетат-пропионатцеллюлозы и полигидроксиуретан. При этом, биоразлагаемый компаунд дополнительно включает в свой состав поливинилпирролидон и полиол полиглицеросукцината. Компоненты компаунда взяты в следующем количестве мас. %:

ацетат-пропионатцеллюлозы 67,31 полигидроксиуретан 28,85 поливинилпирролидон 1,92 полиол полиглицеросукцината 1,92

Полигидроксиуретан заявленного компаунда получен в виде порошка из суспензии полимеризацией полглицеросукцината с полиизоцианатом.

Также заявлена бумажная упаковка, имеющая барьерное покрытие из полимерной пленки, причем полимерная пленка получена экструзионной ламинацией из гранул заявленного компаунда, включающего ацетат-пропионатцеллюлозы, полигидроксиуретан, поливинилпирролидон, и полиол полиглицеросукцината.

Таким образом, техническим результатом настоящего изобретения является получение полимерного компаунда для барьерного материала упаковки пищевых продуктов, обладающего повышенными барьерными свойствами и обеспечивающего высокую степень биоразложения: в природных условиях в течение 65 дней.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - ЯМР спектр полиглицеросукцината;

Фиг. 2 - ЯМР спектр полигидроксиуретана;

Фиг. 3 - ЯМР спектр ацетат-пропионата целлюлозы;

Фиг. 4 - технологическая схема синтеза полигидроксиуретана;

Фиг. 5 - технологическая схема ситеза ацетатпропионата целлюлозы;

Фиг. 6 - микрофотографии покрытия полимерного материала, полученные на сканирующем электронном микроскопе;

Фиг. 7 - внешний вид изготовленной бумажной упаковки с барьерным покрытием, полученным из заявленного компаунда.

Предложенный биоразлагаемый компаунд получают следующим способом.

Полиол глицерина и янтарной кислоты получают в однореакторном формате по следующей процедуре. В 50-и литровый реактор, снабженный мешалкой, помещают 15 кг глицерина и 10 кг янтарной кислоты, данную смесь перемешивают со скоростью 250 об/мин при 90°С 6 часов до гомогенизации реакционной массы и получения прозрачного жидкого полглицеросукцината. Спектр ЯМР полглицеросукцината приведен на Фиг. 1.

Полигидроксиуретан получают по безизоцианатному методу. К 25 кг полученного ранее полглицеросукцината добавляют 5 кг диметилкарбоната и греют при 90°С в течение 4 часов. Далее, к полученной смеси добавляют 6 кг этилендиамина и греют в течение 4 часов при 90°С.Следующим этапом к полученной смеси добавляют 30% раствор изопропанола и полученную суспензию отфильтровывают. Полученный порошок сушат в вакууме при температуре 50°С.Спектр ЯМР полигидроксиуретана приведен на Фиг. 2.

Ацетат пропионат целлюлозы получают в однореакторном формате по следующей процедуре. В 50 л реактор, снабженный мешалкой, помещают 10 кг порошка целлюлозы, добавляют 10 кг уксусной кислоты и перемешивают со скоростью 250 об/мин при 80°С в течение 1 часа. Смесь охлаждают до 45°С и добавляют порциями 2 кг ацетил хлорид и 10 кг пропионовой кислоты. Смесь перемешивают при температуре 45°С в течение 4 часов. В полученный прозрачный гомогенный раствор ацетат-пропионата целлюлозы в уксусной кислоте дозируют спиртовой раствор, содержащий 30% изопропанола в воде дистиллированной. Полученную суспензию фильтруют через нутч фильтр, осадок сушат и используют для компаундирования с полигидроксиуретаном. Спектр ЯМР ацетат пропионат целлюлозы приведен на Фиг. 3.

Затем проводят смешение или компаундирование всех компонентов.

Компаундирование проводят на двухшнековом экструдере с фильерой для получения стренги. Диаметр шнека 22 мм, скорость подачи полимера 800 г/ч, диаметр стренг 3 мм, температура зоны разогрева 140°С, температура на фильтре 155°С.

Для получения заявленного компаунда в экструдер загружают компоненты в следующем соотношении: ацетат-пропионат целлюлозы 7 кг, полигидроксиуретан 3 кг, пластификатор поливинилпирролидон 0,2 кг и полиол полиглицеросукцинат 0,2 кг.

После выхода из экструдера проводят гранулирование полученного компаунда путем нарезки полученных в экструдере стренг.

Полученные гранулы используют для экструзионной ламинации картона.

Полученный компаунд представляет собой смесь следующих полимеров: ацетат-пропионат целлюлозы 67,31%, полигидроксиуретан 28,85%, поливинилпирролидон 1,92%, полиол полиглицеросукцината 1,92%.

Для получаемых полимеров и компаунда определены их физико-химические свойства, представленные в таблице 1.

Технология синтеза полимера реализуется следующим образом.

Синтез полигидроксиуретана осуществляется в реакторе (Р1) (фиг. 4).

В реактор последовательно подаются: глицерин из емкости Б1, янтарная кислота из емкости Б2 подается при постоянном перемешивании, после чего начинают нагрев реакционной массы до 95°С в течение 4 часов. Контроль температуры в реакторе осуществляется термопарой. После превращения глицерина и янтарной кислоты в прозрачный полиол реактор охлаждают до комнатной температуры. В реактор к полученному на первой стадии полиолу последовательно дозируют отвердитель (МДГТИ) из емкости Б3 и толуол из емкости Б4. После добавления последней порции отвердителя перемешивание ведут еще 3 часа, следя за температурой. Периодически отбирают пробу для контроля количества остаточного МДГТИ. Вода из емкости Б5 используется для завершения реакции и формирования суспензии. Вода дозируется в реактор, реакционную массу перемешивают еще 1 час и выгружают на барабанный фильтр Ф1. Барабанный фильтр позволяет отделить и промыть осадок полимера, который направляют на вакуумную трубчатую сушку С1. Сухой продукт выгружают в тару для хранения.

Синтез ацетатпропионата целлюлозы (фиг. 5)

Целлюлозу из бункера Б6 дозируют в реактор Р2, из бункера Б7 подают уксусную кислоту. При перемешивании в реакторе Р2 повышают температуру до 80°С.Из емкости Б8 дозируют пропионовую кислоту, из емкости Б9 -ацилирующую смесь. Реакцию перемешивают 2 часа при 65°С.Из бункера Б10 дозируют подготовленную воду в реактор Р2. Содержимое реактора Р2 выгружают на барабанный фильтр Ф2, твердый сырой продукт сушат в вакуумной сушилке С2.

Пример 1

Компаундирование многокомпонентного покрытия осуществили на лабораторном смешивающем пресс-грануляторе полимерной многокомпонентной смеси следующего состава: полигидроксиуретан 300 грамм, пропионат-ацетат-целлюлоза 700 грамм, поливинилпирролидон 20 грамм, полиглицеросукцинат 20 грамм. Диаметр отверстий матрицы для гранулирования - 2 мм, длина гранулы - 3 мм. Полученные гранулы использовали для нанесения многокомпонентного покрытия на картон методом экструзионной ламинации.

Экструзионную ламинацию для нанесения многокомпонентного покрытия провели на экструдере, режим работы которого подобрали экспериментально. Температура зоны нагрева была установлена - 140°С, температура зоны расплава на голове экструдера - 150°С, температура плоскощелевой фильеры - 150°С, ширина фильеры - 300 мм, толщина формируемой пленки - 30 мкм. Скорость подачи - 100 грамм в минуту, скорость размотки картона - 1,11 м/с.

При испытании полученного картонного изделия с нанесенным полимерным покрытием из заявленного компаунда были получены следующие результаты.

Компостируемость полимерного покрытия была получена на уровне 80% за 65 дней. При этом барьерные свойства полученного покрытия были измерены на уровне полиэтилена.

Преимущества заявленного компаунда заключаются в его использовании на экструзионном ламинаторе для нанесения барьерного слоя на картон и производстве бумажной упаковки различного назначения из полученного картона. При этом технологический процесс экструзионной ламинации проводится при температуре фазового перехода полимерного компаунда в текучее состояние без стеклования. Преимущества предложенного компаунда проявляются за счет использования в его составе полигидроксиуретана, получаемого в однореакторном формате, а также поливинилпирролидона как пластификатора ацетата-целлюлозы.

Результатом данного изобретения является бумажная упаковка различного назначения с многокомпонентным барьерным покрытием, полученным методом экструзионной ламинации.

Процесс изготовления бумажной упаковки заключается в экструзионной ламинации картона расплавом полимера. Гранулы полимера помещают в экструзионный ламинатор, задают температурный режим и скорость подачи расплава полимера на картон.

Исследование биоразлагаемости упаковки

Биодеградацию обработанных стаканчиков вели в контролируемых условиях контролируемого компоста с добавлением биомассы. Образцы исследования доводили до порошкового состояния механическим дроблением. Дробление производили по 3 минуты с интервалом в 5 минут, чтобы предотвратить перегрев двигателя химической ножевой мельницы. Образцы порошка отделяли с помощью сит 500 мкм, 250 мкм и 125 мкм. Использовались стандартные сита. Контролируемый компост на основе ISO 14855-2 подготавливали следующим образом: компост почвенного грунта (около 80 г) смешивали с морским песком (425-850 мкм, 320 г) и добавляли 2 г биологического удобрения (конский навоз). Морской песок добавляли для получения однородной массы и увеличения аэробных качеств компоста.

Изобретение относится к биоразлагаемому компаунду. Биоразлагаемый компаунд включает ацетат-пропионатцеллюлозы и полигидроксиуретан. При этом биоразлагаемый компаунд дополнительно включает поливинилпирролидон и полиол полиглицеросукцината. Причем компоненты взяты в следующем количестве, мас. %: ацетат-пропионатцеллюлозы 67,31, олигидроксиуретан 28,85, поливинилпирролидон 1,92, полиол полиглицеросукцинат 1,92. Техническим результатом является получение полимерного компаунда для барьерного материала упаковки пищевых продуктов, обладающего повышенными барьерными свойствами и обеспечивающего высокую степень биоразложения. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Биоразлагаемый компаунд, включающий ацетатпропионат целлюлозы, полигидроксиуретан, дополнительно включающий поливинилпирролидон и полиол полиглицеросукцината, причем компоненты взяты в следующем количестве, мас. %:

ацетат-пропионатцеллюлозы 67,31 полигидроксиуретан 28,85 поливинилпирролидон 1,92 полиол полиглицеросукцината 1,92

2. Биоразлагаемый компаунд по п. 1, отличающийся тем, что полигидроксиуретан получен в виде порошка из суспензии полимеризацией полглицеросукцината с полиизоцианатом.

3. Бумажная упаковка, имеющая барьерное покрытие из полимерной пленки, отличающаяся тем, что полимерная пленка получена экструзионной ламинацией из гранул компаунда по п. 1, включающего ацетат-пропионатцеллюлозы, полигидроксиуретан, поливинилпирролидон и полиол полиглицеросукцината.