Способ изготовления биоразлагаемого ламинированного картона экструзионным способом для упаковки и одноразовой посуды (варианты) Российский патент 2024 года по МПК B32B27/10 B32B27/18 B32B27/32 

Описание патента на изобретение RU2828385C1

Группа изобретений относится к производству упаковочного материала для пищевых продуктов, в частности к производству ламинированного биоразлагаемого целлюлозного картона. Может быть использована при изготовлении материала, способного распадаться на фрагменты, а затем образовывать гумус без появления вредных побочных продуктов. Может быть применима для изготовления одноразовой посуды, пищевых контейнеров для горячей и холодной пищи, в том числе для жидкой пищи.

В настоящее время широко известно и применимо на практике экструзионное смешивание полиэтилена с оксо-биоразлагаемыми добавками для получения биоразлагаемых продуктов, таких как полиэтиленовые пакеты, различные пленки, изделия из пластика. Применение оксо-биоразлагаемых добавок в таких продуктах не сказывается на потребительских и эксплуатационных свойствах конечного продукта, не меняет внешний вид. Однако способ получения целлюлозного картона с экструзионным нанесением биоразлагаемого полиэтилена, в частности полиэтилена низкой плотности (LDPE, ПЭВД), не приемлем для изготовления одноразовой посуды. При смешивании полиэтилена с био-разлагаемыми добавками меняется молекулярная структура традиционного полиэтилена низкой плотности, что приводит к частичной потере свойств полиэтилена. При дальнейшем формировании одноразовой посуды из такого полиэтилена как методом нагрева, так и методом ультразвукового расплава получают высокий процент брака из-за неравномерного соединения и расслоения ламината с основой. У готовой продукции теряются барьерные свойства, ухудшаются эксплуатационные свойства. При попадании горячей жидкости в одноразовую посуду происходит намокание целлюлозно-картонной основы одноразовой посуды.

Известен слоистый упаковочный материал, упаковочные контейнеры, изготовленные из него, и способ изготовления слоистого материала по патенту РФ на изобретение RU 2721850, B32B 27/10, 2020. Способ включает подачу первого полотна, которым является картон на основе целлюлозы, подачу второго полотна, представляющего собой печатную бумагу-подложку, нанесение водной адгезивной композиции, содержащей адгезивный полимер в количестве от 1 до 4 г/м2, в расчете на сухое содержимое, на поверхность одного из полотен, направление первого и второго полотен к включающему прижимной валок зажиму для соединения полотен. Целлюлозный картон подвергают каландрированию с целью получения шероховатости наружной поверхности. На наружной печатной поверхности бумаги-подложки печатают декоративный рисунок, наслаивают термосвариваемый слой полимера на внутреннюю сторону картонного полотна. Далее наслаивают внешний слой из термопластикового полимера на наружную печатную поверхность полотна печатной бумаги-подложки. Недостатком способа является получение не разлагаемого материала, который после использования попадает в бытовые отходы и становится проблемным для экологии мусором.

По патенту РФ на изобретение RU 2236943, B32B 27/10, 2004, известен способ производства ламинированного упаковочного материала, и упаковочные контейнеры из него, предназначенные для упаковки и транспортировки жидких пищевых продуктов. При осуществлении способа получают ламинированный упаковочный материал, содержащего сердцевинный слой из бумаги или картона и барьерный слой, нанесенный на одну сторону сердцевинного слоя. Жидкостную барьерную композицию, содержащую дисперсию или раствор полимера, наносят в качестве барьерного слоя на, по меньшей мере, одну сторону несущего слоя и высушивают в процессе нагревания для удаления диспергатора или растворителя при первой температуре сушки. Несущий слой с нанесенным высушенным барьерным слоем объединяют и постоянно соединяют с одной стороной сердцевинного слоя на второй стадии, после чего высушенный барьерный слой отверждают путем нагревания до второй температуры, превышающей первую температуру, на третьей стадии. Несущий слой и барьерный слой может быть соединен и объединен с сердцевинным слоем путем экструзии слоя термопластика между ними. Если несущий слой несет барьерный слой на одной его стороне, он может быть соединен с сердцевинным слоем путем экструзии слоя термопластика между несущим слоем и сердцевинным слоем. Наружный слой термопластика, предпочтительно полиэтилена, затем наносят на барьерный слой путем экструзии. Когда несущий слой несет барьерный слой на одной или обеих сторонах, он может быть соединен с сердцевинным слоем путем экструзии слоя термопластика между сердцевинным слоем и барьерным слоем. Если несущий слой несет барьерный слой на обеих его сторонах, слой термопластика затем может быть нанесен на наружный слой барьерного материала путем экструзии. Недостатком является сложность утилизации полученного материала. Использованная посуда, изготовленная из ламинированного целлюлозного картона, сложна в переработке, так как состоит из двух компонентов целлюлозы и полиэтилена, прежде чем их переработать нужно разделить слои между собой. Разлагается этот материал в почве и воде очень долго, так данный материал обладает барьерными свойствами и накапливается в окружающей среде.

Известны биодеградируемые пленки по патенту России на изобретение RU 2132342, C08J 5/18, 1999, включающие биодеградируемый сополимер, где сополимер включает по крайней мере два повторяющихся мономерных звена, 50% звеньев имеют формулу первого звена. Изобретение относится также к поглощающему изделию, включающему верхнее покрытие, проницаемое для жидкости, биодеградируемое нижнее покрытие, непроницаемое для жидкости, включающее указанную пленку, и поглощающий центральный слой, расположенный между верхним и нижним покрытиями. Недостатком является то, что только одно покрытие пленочного материала является биоразлагаемым. Изделия из такой пленки не обладают достаточно высокими эксплуатационными свойствами и прочностными характеристиками, не применимы в технологическом процессе изготовления многослойных биоразлагаемых изделий повышенной прочности, где при воздействии температуры сохраняются барьерные и эксплуатационные свойства целлюлозного картона. Данный материал не может использоваться в машине для формирования одноразовой биоразлагаемой посуды методом нагрева или методом ультразвукового расплава, т.к., готовая продукция теряет барьерные и эксплуатационные свойства. При смешивании полиэтилена с био-разлагаемой добавкой меняется молекулярная структура традиционного полиэтилена низкой плотности. При попадании горячей жидкости в одноразовую посуду происходит ее намокание.

В качестве ближайшего аналога для всех трех вариантов заявляемой группы изобретений является техническое решение по патенту России RU 2363586, B32B 27/10, 2008 «Биоразлагаемый стакан или упаковка на бумажной основе и способ производства». В патенте представлен способ получения биоразлагаемого слоистого материала для покрытия формованных бумажных изделий, таких как контейнеры, материал является биоразлагаемым в компостной среде. Биоразлагаемый слоистый материал содержит бумажную основу, имеющую две и больше поверхностей, и нанесенный по меньшей мере на одну поверхность основы, по меньшей мере один слой первого сополиэфира, и по меньшей мере один слой второго сополиэфира, при фактическом отсутствии промежуточных слоев полимера между поверхностью основы и слоем первого сополиэфира, нанесенного на поверхность основы. Первый слой сополиэфира является внутренним слоем, обеспечивающим сцепление с бумажной основой, и второй слой сополиэфира является наружным слоем, обеспечивающим повышенную теплостойкость по сравнению с упомянутым первым слоем. Первый сополиэфир и второй сополиэфир не идентичны. Способом нанесения слоев сополиэфира является их совместная экструзия на движущееся полотно бумаги или картона. В одном варианте осуществления слоистый материал может быть снабжен совместно экструдированным слоем того же или других сополиэфиров на противоположной поверхности бумажной основы. В предпочтительном варианте осуществления для использования в контейнерах для горячих пищевых продуктов бумажная основа снабжена на одной ее плоской поверхности совместно экструдированным слоем Ecoflex и Biomax. Суммарная масса покрытия после совместной экструзии составляет приблизительно 10-40 фунтов/3000 кв. футов (16 до 65 г/м2), может быть применено любое сочетание между приблизительно 80/20-20/80 массовых долей Ecoflex - Biomax. Предпочтительна суммарная масса покрытия приблизительно 25 фунтов/3000 кв. футов (41 г/м2) как по соображениям обрабатываемости, так и по характеристикам конечного продукта. Предпочтительно Biomax применяется в количестве 5-20 фунтов/3000 кв. футов (8-33 г/м2), и остальное от общей массы покрытия приходится на Ecoflex. Для улучшения сцепления применяют огневую и/или коронирующую предварительную обработку поверхности основы. Недостатком является невысокая степень сцепления слоев материала, недостаточная прочность слоев и низкие барьерные свойства материала, не позволяющие применять его для изготовления пищевых контейнеров с функцией удержания горячих жидкостей, возможное протекание жидкости по сварным швам и сгибам в готовом изделии.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение прочности и улучшение барьерных свойств биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона без ухудшения процесса его биоразложения.

Технический результат по первому изобретению группы изобретений достигается за счет того, что в способе получения биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона, включающем подачу непрерывного картонного полотна с размотчика, его коронарную обработку, нанесение на хотя бы одну поверхность картонного полотна с помощью экструдера слоев расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, согласно изобретению, после подачи непрерывного картонного полотна с первого размотчика проводят предварительный инфракрасный нагрев и предварительную ультразвуковую обработку картона, поступающего с первого размотчика, проводят его коронарную обработку с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 12 кВт, с помощью ко-экструдера наносят на картон, поступающий с первого размотчика, слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 320°С, со скоростью не менее 150 м/мин, производят подачу непрерывного картонного полотна со второго размотчика, проводят предварительную его коронарную обработку с помощью керамического электрода, зарядом мощностью 8 кВт, наносят на хотя бы одну поверхность картонного полотна, поступающего со второго размотчика, с помощью ко-экструдера слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 220 со скоростью не менее 150 м/мин, соединяют полученный ламинированныйм картон, поступивший с первого размотчика с полученным ламинированным картоном, поступившим со второго размотчика, проводят коронарную обработку полученного слоистого ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт, наносят с помощью экструдера слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, на поверхность полученного слоистого ламинированного картона при температуре не более 320°С, охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт.

Технический результат по второму изобретению группы изобретений достигается за счет того, что в способе получения биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона, включающем подачу непрерывного картонного полотна с размотчика, его коронарную обработку, нанесение на хотя бы одну поверхность картонного полотна с помощью экструдера слоев расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, согласно изобретению, проводят предварительный инфракрасный нагрев и предварительную ультразвуковую обработку картона, поступающего с размотчика, проводят коронарную обработку с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 12 кВт, далее с помощью ко-экструдера наносят на картон слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 320°С, со скоростью не менее 150 м/мин, проводят коронарную обработку полученного ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт, наносят с помощью экструдера слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав на поверхность полученного ламинированного картона при температуре не более 320°С, охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт.

Технический результат по третьему изобретению группы изобретений достигается за счет того, что в способе получения биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона, включающем подачу непрерывного картонного полотна с размотчика, его коронарную обработку, нанесение на хотя бы одну поверхность картонного полотна с помощью экструдера слоев расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, согласно изобретению, после подачи непрерывного картонного полотна с размотчика проводят предварительную его коронарную обработку с помощью керамического электрода, зарядом мощностью 8кВт, наносят с помощью ко-экструдера слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав при температуре не более 220 со скоростью не менее 150 м/мин, проводят коронарную обработку полученного ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт, наносят с помощью экструдера слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав на поверхность полученного ламинированного картона при температуре не более 320°С, охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт.

Технический результат по первому варианту изобретения обеспечивается за счет создания многослойного биоразлагаемого материала методом так называемого, сэндвич-ламинирования, при котором получают материал сложной структуры, содержащий слои основы из целлюлозного картона, чередующиеся со слоями ламинирующего покрытия. Например, первым способом можно получить материал содержащий слой целлюлозного картона плотностью 70-400 г/м2, слои полиэтилена низкого давления с оксобиоразлагаемыми добавками, слой целлюлозного картона плотностью 40-70 г/м2, слои полиэтилена низкого давления с оксобиоразлагаемыми добавками. Увеличение количества слоев повышает прочность и жесткость ламинированного картонного материала, делая его пригодным для изготовления одноразовой посуды, в том числе взаимодействующей с горячими жидкостями. Наличие множества чередующихся слоев из полиэтилена низкого давления с оксобиоразлагаемыми добавками повышает барьерные свойства материала без снижения свойств, приводящих к его биодеградации. Для повышения прочности материала проводят предварительный инфракрасный нагрев и предварительную ультразвуковую обработку картона плотностью 70-400 г/м2, поступающего с первого размотчика. Предварительный нагрев проводят для стабилизации свойств материала и для подготовки к экструзии, для последующего равномерного сцепления покрытия с картонной основой по всей площади полотна. Проведение предварительной ультразвуковой подготовки позволяет улучшить качество адгезии и обеспечить равномерность полива полиэтиленом за счет удаления пыли с обеих сторон материала, поступающего с первого размотчика. Проведение коронарной обработки в несколько этапов позволяет улучшить прочностные и барьерные свойства каждого слоя в получаемом материале. Активация поверхности материала коронным разрядом позволяет увеличить смачиваемость поверхности и обеспечивает глубокое взаимопроникновение материалов при сцеплении слоев. При проведении коронарной обработки поверхностей слоев материала используют как физический эффект, заключающийся в появлении микрошероховатости, удалении восковых добавок, загрязнений и воды-конденсата, так и химический эффект, выражающийся в появлении на поверхности материала полярных групп и в повышении поверхностного натяжения. Для коронарной обработки картона плотностью 70-400 г/м2, поступающего с первого размотчика, оптимальным является заряд мощностью 12 кВт, поступающий с алюминиевого электрода. При таком режиме коронации происходит повышение поверхностной энергии до 42 дин/см, происходит насыщение озоном образующихся микровпадин, что влияет на скорость окисления и интенсивность биоразложения материала. Чрезмерная коронация с использованием заряда большей мощности может привести к появлению на поверхности картона избыточного количества окисленных материалов, которые могут препятствовать адгезии. Использование на площадке для коронации двух разнесенных электродов позволяет равномерно обработать всю поверхность материала независимо от скорости его протяжки. Коронарная обработка картона, поступающего с первого размотчика, позволяет улучшить его адгезионные свойства для более прочного сцепления с полимером при дальнейшей экструзии. Использование ко-экструдера позволяет нанести на подготовленную поверхность картона несколько слоев расплава с разным массовым соотношением компонентов и их различными свойствами, при этом все слои содержат два одинаковых компонента, загруженных в приемные емкости экструдера и перемешанные в нужных пропорциях в дозирующих устройствах экструдера. Это позволяет обеспечить необходимые свойства в конечном продукте, регулировать степень сцепления слоев. Возможность нанесения из ко-экструдера одновременно двух разных расплавов, или двух одинаковых расплавов полимера, но с разными свойствами, для получения конечной продукции обеспечивает более высокие барьерные свойства рулонного материала с полимерным покрытием. Проведение экструзии при температуре обработки материала при значении ≤320°C, с линейной скоростью >150 м/мин, позволяет при минимальной толщине экструзионного слоя в 5 мкм достичь коэффициента растяжения слоя покрытия до значения ≥160% , что увеличивает прочность материала при изготовлении из него изделий со сгибами, например, пищевых контейнеров. Оптимальные значения температуры и скорость нанесения слоев определены экспериментально. Подача материала со второго размотчика на ко-экструдер позволяет получить второй слой ламинированного картона в конечном материале. Проведение коронарной обработки картона плотностью 40-70 г/м2, поступающего со второго размотчика, с помощью керамического электрода, зарядом мощностью 8кВт позволяет провести активацию поверхности более тонкого целлюлозного картона и повысить его адгезионные свойства, повысить прочность последующего ламинирования без угрозы истончения материала и потери им барьерных свойств. Таким образом, использование керамического электрода и более низкой мощности заряда для материала со второго размотчика позволяет повысить прочность и барьерные свойства конечного продукта при сохранении возможности эффективного биоразложения слоев за счет наполнения озоном внутренней структуры картона. Нанесение на более тонкий материал, поступающий со второго размотчика экструзионных слоев из ко-экструдера при температуре не более 220 со скоростью более 150 м/мин позволяет при надежном сцеплении слоев обеспечить целостность, прочность и необходимые барьерные свойства слоев покрытия материала, поступающего со второго размотчика. Оптимальные значения экструзионных параметров для картона плотностью 40-70 г/м2 определены экспериментально. После соединения слоев лаинированного картона с двух размотчиков проводят коронарную обработку полученного слоистого ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт. При данном значении мощности зарядов не повреждается предварительно нанесенное покрытие, состоящее из слоев полиэтилена и биоразлагаемого материала, но при этом повышаются адгезионные свойства, прочность ламинирования и улучшаются печатные свойства поверхности. Последующее нанесение с помощью экструдера слоя расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, на поверхность полученного слоистого ламинированного картона при температуре не выше 320°С и его дальнейшее охлаждения позволяют повысить прочность конечного материала. Проведение окончательной коронарной обработки поверхности получаемого материала с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт позволяет завершить обработку материала для проведения последующих технологических операций, таких как нанесение полноцветной и многокрасочной печати. В результате обработанный материал демонстрирует более высокие печатные и адгезионные свойства, а также более высокую прочность ламинирования. Успешное нанесение дополнительного слоя в виде печатной краски на подготовленную поверхность материала так же повышает прочность и барьерные свойства конечного продукта.

Второй вариант изобретения относится к получению биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона с плотностью 70-400 г/м2. Так же как и в первом варианте изобретения предварительный инфракрасный нагрев проводят для стабилизации свойств материала и для подготовки к экструзии для лучшего сцепления покрытия с поверхностью целлюлозного картона. Проведение предварительной ультразвуковой подготовки позволяет улучшить качество адгезии и равномерности полива полиэтиленом за счет удаления пыли с обеих сторон материала. Проведение коронарной обработки в несколько этапов позволяет улучшить прочностные и барьерные свойства каждого слоя в получаемом материале. Активация поверхности материала коронным разрядом с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 12 кВт, позволяет увеличить смачиваемость всей поверхности картонного полотна, обеспечивает глубокое взаимопроникновение материалов при сцеплении слоев за счет появлении микрошероховатости, удаления восковых добавок, загрязнений и воды-конденсата, за счет появления на поверхности материала полярных групп и повышения поверхностного натяжения. Коронарная обработка картона позволяет улучшить его адгезионные свойства для более прочного сцепления с полимером при дальнейшей экструзии. Использование ко-экструдера так же, как в первом варианте изобретения позволяет применить многослойную технологию полива с возможностью нанесения одновременно двух разных расплавов, или двух одинаковых расплавов полимера, но с разными свойствами, для получения конечной продукции с более высокими барьерными свойствами. Оптимальные значения температуры и скорости нанесения слоев определены экспериментально. Проведение второй коронарной обработки полученного слоистого ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт позволяет повысить адгезионные свойства и прочность ламинирования, не повреждая при этом предварительно нанесенное покрытие. Использование второго экструдера для нанесения следующего дополнительного слоя расплава при температуре не выше 320°С позволяет повысить прочность конечного материала. Проведение окончательной коронарной обработки поверхности получаемого материала с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт позволяет завершить обработку материала для проведения последующих технологических операций, таких как нанесение полноцветной и многокрасочной печати. В результате обработанный материал демонстрирует более высокие печатные и адгезионные свойства, а также более высокую прочность ламинирования и улучшенные барьерные свойства.

Третий вариант изобретения относится к получению биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона с плотностью 40-70 г/м2. Проведение его коронарной обработки керамическим электродом при мощности заряда 8 кВт так же, как и в первом варианте осуществления способа позволяет провести активацию поверхности, повысить его адгезионные свойства, повысить прочность последующего ламинирования. без угрозы истончения материала и потери им барьерных свойств. Нанесение на материал, экструзионных слоев из ко-экструдера при температуре не более 220 со скоростью более 150 м/мин позволяет при надежном сцеплении слоев обеспечить целостность, прочность и необходимые барьерные свойства слоев покрытия материала. Оптимальные значения экструзионных параметров для картона плотностью 40-70 г/м2 определены экспериментально. Проведение второй коронарной обработки полученного ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт позволяет повысить адгезионные свойства и прочность ламинирования, не повреждая при этом предварительно нанесенное покрытие. Использование разнесенных по площади участка коронации алюминиевых электродов позволяет полностью обработать всю поверхность картона, не допуская пропусков из-за высокой скорости протягивания материала вдоль участка. Использование второго экструдера для нанесения следующего дополнительного слоя расплава при температуре не выше 320°С позволяет повысить прочность конечного материала. Проведение окончательной коронарной обработки поверхности получаемого материала с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт позволяет завершить обработку материала для проведения последующих технологических операций, таких как нанесение полноцветной и многокрасочной печати. В результате обработанный материал демонстрирует более высокую прочность ламинирования и улучшенные барьерные свойства.

На чертеже представлена схема установки для осуществления всех трех вариантов способа получения биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона.

Установка для получения биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона содержит первое устройство размотки материала - размотчик 1, устройство равнения и контроля подачи 2, секцию предварительного нагрева 3 с инфракрасными нагревателями, ультразвуковое устройство обеспыливания 4, первый участок коронарной обработки с двумя разнесенными друг от друга алюминиевыми электродами 5, первую секцию экструзионного ламинирования, содержащую ко-экструдер 6 с двумя экструдерами 7, 8 и дозирующими устройствами 9, 10. Установка снабжена вторым устройством размотки материала - размотчиком 11, устройством коронарной обработки 12 с керамическим электродом, вторым участком коронарной обработки с двумя разнесенными друг от друга алюминиевыми электродами 13, второй секцией экструзионного ламинирования, содержащей экструдер 14, с автоматическим дозирующим устройством 19, охлаждающим устройством 15, устройством коронарной обработки 16 с алюминиевым электродом, устройством намотки материала 17, устройством разгрузки готового материала 18.

Способ получения биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона по первому варианту изобретения осуществляют следующим образом.

Загружают в первое устройство размотки 1 два рулона целлюлозного картона плотностью 70-400 г/м2, во второе устройство размотки 11 загружают два рулона целлюлозного картона плотностью 40-70 г/м2. Максимальная ширина материала 1450 мм. Производят безостановочную размотку рулонов с размотчика 1 с помощью автоматического захвата материала со второго роля при его полном сматывании с первого роля, склейку полотен картона производят автоматически. С помощью устройства равнения и контроля подачи 2 отслеживают правильность подачи материала в рабочую зону. Проводят горизонтальную коррекцию материала с помощью подвижных валов, осуществляют контроль положения картонного полотна оптическим датчиком. Производят предварительный нагрев картонного полотна для стабилизации свойств материала в секции предварительного нагрева 3 с инфракрасными нагревателями в двух зонах нагрева. Проводят удаление пыли с двух сторон материала с помощью ультразвукового устройства обеспыливания 4 для улучшения качества адгезии и равномерности полива полиэтиленом. Далее подают картонное полотно в первую секцию экструзионного ламинирования на ко-экструдер 6. Благодаря тому, что ко-экструдер 6 содержит два экструдера 7, например марки HL-100, и 8, например марки HL-80, применяют многослойную технологию полива, при которой осуществляют одновременную подачу двух полимеров через одну экструзионную головку, нанося на картон один, два или три слоя расплава. В ко-экструдере 6 установлены дозирующие устройства 9, 10 для автоматического смешивания компонентов в необходимой пропорции перед подачей его в экструдеры 7, 8. В качестве компонентов для покрытия полотна из целлюлозного картона применяют полиэтилен низкой плотности, например такой как LDPE, HDPE, ПЭВД с оксо-биоразлагающими добавками, в качестве которых могут использовать d2W, D2W, OX5854PE, TDPA DCP-128, Bio-Batch, А-LEN TECH и другие добавки, применяемые для производства биоразлагаемых материалов. Применение и выбор добавок зависит от свойств материала, на который наносится полимер методом экструзионного полива, и от необходимых характеристик конечного продукта. Равномерное внесение и перемешивание с помощью дозирующих устройств 9, 10 оксо-биоразлагаемой добавки вызывает получение мироскопических краторов на поверхности, вовлечение воздушных пузырьков в смесь, сохранение текучести состава и т.д., позволяет обеспечить хорошую адгезию, создать плотный и равномерный и однородный слой, обладающий барьерными свойствами, позволяет обеспечить такие свойства, как гибкость, блеск, растяжение, устойчивость к механическим воздействия готового изделия. Наносят тонкослойное покрытие толщиной 5-40 мкм с допуском ± 5% в два или три слоя, при этом используют два полимерных состава, которые подаются через экструдер. При нанесении двух ко-экструзионных слоев соотношение их толщин может составлять 2:1. Для нанесения многослойных покрытий используют Т-образную экструзионную головку с 9-ю зонами нагрева. Полиэтилен LDPE, с индексом расплава MI = 7 с биоразлагаемой добавкой наносят при температуре обработки ≤320°C, линейной скорости >150 м/мин. Минимальная толщина экструзии может быть 5 мкм, коэффициент растяжения слоя покрытия ≥160%. Далее для осуществления сэндвич-ламинирования, необходимого для получения асептических материалов, производят подачу непрерывного картонного полотна со второго размотчика. Используют тоже двухпозиционное устройство для размотки - размотчик 11 с автоматической сменой роля и устройством автоматической склейки полотна для непрерывной работы в режиме «нон-стоп». Используют целлюлозный картон плотностью 40 - 70 г/м2 с диаметром роля 250 - 1400 мм. Проводят контроль натяжения полотна и положения его кромки. Помимо целлюлозного картона возможно использование иных материалов для второго слоя основы при сэндвич-ламинировании, например, Aluminum foil (7~30 мкм), VMPET (8~30 мкм), BOPP (10~40 мкм), BOPET (6~30 мкм), BOPA 10~40 мкм), VMCPP (18~60 мкм), PAPER 20~100 г/м2). Далее проводят предварительную коронарную обработку материала с размотчика 11 с помощью керамического электрода 12, зарядом мощностью 8кВт. При данной обработке применяют режимы для более тонких материалов и материалов сложной структуры, в частности второго слоя картона, бумаги, пленки, фольги, пластика, металлизированной пленки и других материалов. В результате обработанный материал демонстрирует более высокие печатные и адгезионные свойства, а также более высокую прочность ламинирования. Далее наносят на одну или обе поверхности картонного полотна, поступающего с размотчика 11, с помощью ко-экструдера 6 слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 220 со скоростью не менее 150 м/мин. Соединяют полученный ламинированный картон, поступивший с первого размотчика 1 с полученным ламинированным картоном, поступившим со второго размотчика 11 с помощью зажима с прижимным валком. Один слой поливают полиэтиленом, на него приклеивают второй слой и прижимают валком.

Далее проводят коронарную обработку полученного ламинированного материала с двумя слоями картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов 13, зарядами мощностью 8 кВт. В результате обработанный материал демонстрирует более высокие печатные и адгезионные свойства, а также более высокую прочность ламинирования. Подают полученный материал на вторую секцию экструзионного ламинирования, содержащую экструдер 14 с автоматическим дозирующим устройством 19. Наносят с помощью экструдера слой расплава, содержащий полиэтилен и биоразлагаемый состав, на поверхность полученного слоистого ламинированного картона при температуре не более 320°С. Данную операцию проводят для получения многослойных материалов, содержащих материал с размотчика 1, слой полимера, материал с размотчика 2, слой полимера, например: целлюлозный картон/LDPE/целлюлозный картон/LDPE или другой полимер. Применяют полимеры LDPE, HDPE, PP с, например, такими добавками как d2W, D2W, OX5854PE, TDPA DCP-128, Bio-Batch, А-LEN TECH и другими, для производства биоразлагаемых материалов. Толщина экструзии при этом составляет 5-40 мкм при допуске ± 5%. Далее производят обрезку боковых кромок материала пневматическими дисковыми ножами, отводят обрезанные кромки с помощью устройства вытяжного типа (на чертеже не показаны). Охлаждают полученный материал со стороны обеих поверхностей. Проводят коронарную обработку поверхности полученного материала с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт. Данную активацию поверхности материала коронным разрядом проводят для возможности применения последующих технологических операций, например, полноцветной и многокрасочной печати. Производят намотку материала на роль с контролем натяжения намотки. Производят разгрузку роля с готовым продуктом, извлекают из роля пневматический вал.

Способ получения биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона по второму варианту изобретения осуществляют следующим образом.

Загружают в первый размотчик 1 два рулона целлюлозного картона плотностью 70-400 г/м2. Максимальная ширина материала 1450 мм. Производят безостановочную размотку рулонов с размотчика 1 с помощью автоматического захвата материала со второго роля при его полном сматывании с первого роля, склейку полотен картона производят автоматически. С помощью устройства равнения и контроля подачи 2 отслеживают правильность подачи материала в рабочую зону. Проводят горизонтальную коррекцию материала с помощью подвижных валов, осуществляют контроль положения картонного полотна оптическим датчиком. Производят предварительный нагрев картонного полотна для стабилизации свойств материала в секции предварительного нагрева 3 с инфракрасными нагревателями в двух зонах нагрева. Проводят удаление пыли с двух сторон материала с помощью ультразвукового устройства обеспыливания 4 для улучшения качества адгезии и равномерности полива полиэтиленом с окси-добавками. Далее подают картонное полотно в первую секцию экструзионного ламинирования на ко-экструдер 6. Осуществляют одновременную подачу двух полимеров через одну экструзионную головку, нанося на картон один, два или три слоя расплава. В дозирующих устройствах 9, 10 проводят автоматическое смешивание компонентов в необходимой пропорции перед подачей его в экструдеры 7, 8. В качестве компонентов для покрытия полотна из целлюлозного картона применяют полиэтилен низкой плотности, например такой как LDPE, HDPE, ПЭВД с оксо-биоразлагающими добавками, в качестве которых могут использовать d2W, D2W, OX5854PE, TDPA DCP-128, Bio-Batch, А-LEN TECH и другие добавки, применяемые для производства биоразлагаемых материалов. Наносят тонкослойное покрытие толщиной 5-40 мкм при допуске ± 5% в два или три слоя, при этом используют два полимерных состава, которые подаются через экструдер. При нанесении двух ко-экструзионных слоев соотношение их толщин может составлять 2:1. Полиэтилен LDPE, с биоразлагаемой добавкой наносят при температуре обработки ≤320°C, и линейной скорости > 150 м/мин. Минимальная толщина экструзии может быть 5 мкм, коэффициент растяжения слоя покрытия ≥160%. Далее проводят коронарную обработку полученного ламинированного материала с помощью разнесенных алюминиевых электродов 13, зарядами мощностью 8 кВт. Подают полученный материал на вторую секцию экструзионного ламинирования, содержащую экструдер 14 с автоматическим дозирующим устройством 19. Наносят с помощью экструдера 14 слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав на поверхность полученного ламинированного картона при температуре не более 320°С. Ламинирование на экструдере 14 применяют для изготовления материалов с двухсторонним полимерным покрытием, покрытием обратной стороны материала, так же применяют для дополнительного покрытия лицевой стороны материала после экструдера 6, для придания материалу особых свойств, получая, например, следующую структуру материала: картон/LDPE/другой полимер. Далее, как и в предыдущем варианте осуществления заявляемого способа охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт. Производят намотку материала на роль с контролем натяжения намотки и разгрузку роля с готовым продуктом.

Способ получения биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона по третьему варианту изобретения осуществляют следующим образом.

Загружают во второе устройство размотки 11 два рулона целлюлозного картона плотностью 40-70 г/м2. Максимальная ширина материала 1450 мм. Производят безостановочную размотку рулонов с размотчика 11 с помощью автоматического захвата материала со второго роля при его полном сматывании с первого роля, склейку полотен картона производят автоматически. С помощью устройства равнения и контроля подачи 2 отслеживают правильность подачи материала в рабочую зону. Проводят горизонтальную коррекцию материала с помощью подвижных валов. Проводят предварительную коронарную обработку материала с размотчика 11 с помощью керамического электрода 12, зарядом мощностью 8кВт. При данной обработке применяют режимы для тонких материалов и материалов сложной структуры. Далее наносят на одну или обе поверхности картонного полотна, поступающего с размотчика 11, с помощью ко-экструдера 6 слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 220°С со скоростью не менее 150 м/мин. Далее проводят коронарную обработку полученного ламинированного материала с помощью разнесенных алюминиевых электродов 13, зарядами мощностью 8 кВт. Подают полученный материал на вторую секцию экструзионного ламинирования, содержащую экструдер 14 с автоматическим дозирующим устройством 19. Наносят с помощью экструдера 14 слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав на поверхность полученного ламинированного картона при температуре не более 320°С. Далее охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт. Производят намотку материала на роль с контролем натяжения намотки и проводят разгрузку роля с готовым продуктом. Результаты лабораторных исследований картона, ламинированного тремя вариантами заявляемого способа, показали, что он обладает улучшенными свойствами по сравнению с допустимыми нормативными показателями, так при массе нанесенного слоя на 1 м2 картона, водонепроницаемость, определенная по методу коробочек составляет более 10 часов, при норме - 2,5 часа; степень адгезии составляет 95% при норме - 90%; скручиваемость материала составляет 27 мм, при норме 0-50 мм; паропроницаемость составляет не более 5 г/м/24 ч при норме - не более 15 при подтверждении высоких показателей биоразлагаемости материала.

Таким образом, все изобретения заявляемой группы позволяют повысить прочность и улучшить барьерные свойства биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона без ухудшения его способности к биоразложению.

Похожие патенты RU2828385C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАМИНИРОВАННОГО УПАКОВОЧНОГО МАТЕРИАЛА 2015
  • Энгвалл Пер
  • Перссон Фредрик
RU2715661C2
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЛАМИНИРОВАННОГО УПАКОВОЧНОГО МАТЕРИАЛА И УПАКОВОЧНЫЕ КОНТЕЙНЕРЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ ЭТОГО УПАКОВОЧНОГО МАТЕРИАЛА 2000
  • Берлин Микаэль
  • Бентмар Матс
  • Флеммер-Карлссон Катарина
  • Бертильссон Ларс
RU2236944C2
УПАКОВОЧНЫЙ ЛАМИНИРОВАННЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОВОГО И УПАКОВОЧНЫЙ КОНТЕЙНЕР, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ИЗ УПАКОВОЧНОГО ЛАМИНИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА 2015
  • Тофт Нильс
  • Лассон Рольф
  • Балогх Йоаким
RU2693757C2
МНОГОСЛОЙНЫЙ УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НЕГО УПАКОВОЧНЫЕ КОНТЕЙНЕРЫ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО МАТЕРИАЛА 2016
  • Тофт, Нильс
  • Неагу, Кристиан
  • Йонассон, Катарина
  • Нюман, Ульф
RU2730526C2
УПАКОВОЧНЫЙ ЛАМИНИРОВАННЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И УПАКОВОЧНЫЙ КОНТЕЙНЕР, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ИЗ УПАКОВОЧНОГО ЛАМИНИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА 2014
  • Йоханссон Ханс
RU2654037C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО УПАКОВОЧНОГО МАТЕРИАЛА, МНОГОСЛОЙНЫЙ УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ И ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ИЗ НЕГО УПАКОВОЧНЫЙ КОНТЕЙНЕР 2016
  • Эхман, Петер
  • Колло, Ален
  • Берлин, Микаэль
  • Балогх, Йоаким
  • Эвинг, Тереза
RU2732133C2
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЛАМИНИРОВАННОГО УПАКОВОЧНОГО МАТЕРИАЛА И УПАКОВОЧНЫЕ КОНТЕЙНЕРЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ ЭТОГО УПАКОВОЧНОГО МАТЕРИАЛА 2000
  • Берлин Микаэль
  • Бентмар Матс
  • Флеммер-Карлссон Катарина
RU2236943C2
СЛОИСТЫЙ УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ, УПАКОВОЧНЫЕ КОНТЕЙНЕРЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НЕГО, И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТОГО МАТЕРИАЛА 2018
  • Овебю, Клаес
RU2720248C1
НЕ СОДЕРЖАЩИЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ФОЛЬГИ ЛАМИНИРОВАННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ МЕШКА, СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МАТЕРИАЛА ДЛЯ МЕШКА И ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ НЕГО УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ 2010
  • Тофт Нильс
  • Альден Матс
RU2540605C2
НЕФОЛЬГИРОВАННЫЙ УПАКОВОЧНЫЙ ЛАМИНАТ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И УПАКОВОЧНЫЙ КОНТЕЙНЕР, ВЫПОЛНЕННЫЙ ИЗ НЕГО 2011
  • Тофт Нильс
  • Альден Матс
  • Лоренцетти Чезаре
RU2586143C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 828 385 C1

Реферат патента 2024 года Способ изготовления биоразлагаемого ламинированного картона экструзионным способом для упаковки и одноразовой посуды (варианты)

Группа изобретений относится к способам получения ламинированного биоразлагаемого целлюлозного картона для упаковки пищевых продуктов. По первому варианту изобретения после подачи непрерывного картонного полотна с первого размотчика проводят предварительный инфракрасный нагрев и предварительную ультразвуковую обработку картона, поступающего с первого размотчика. Проводят его коронарную обработку с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 12 кВт. С помощью ко-экструдера наносят на картон, поступающий с первого размотчика, слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 320°С, со скоростью не менее 150 м/мин. Производят подачу непрерывного картонного полотна со второго размотчика. Проводят предварительную его коронарную обработку с помощью керамического электрода, зарядом мощностью 8 кВт. Наносят на хотя бы одну поверхность картонного полотна, поступающего со второго размотчика, с помощью ко-экструдера слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 220 со скоростью не менее 150 м/мин. Соединяют полученный ламинированныйм картон, поступивший с первого размотчика с полученным ламинированным картоном, поступившим со второго размотчика. Проводят коронарную обработку полученного слоистого ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт. Наносят с помощью экструдера слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав на поверхность полученного слоистого ламинированного картона при температуре не более 320°С. Охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт. По второму варианту изобретения проводят предварительный инфракрасный нагрев и предварительную ультразвуковую обработку картона, поступающего с размотчика. Проводят коронарную обработку с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 12 кВт. Далее с помощью ко-экструдера наносят на картон слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 320°С, со скоростью не менее 150 м/мин. Проводят коронарную обработку полученного ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт. Наносят с помощью экструдера слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав на поверхность полученного ламинированного картона при температуре не более 320°С. Охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт. По третьему варианту изобретения после подачи непрерывного картонного полотна с размотчика проводят предварительную его коронарную обработку с помощью керамического электрода, зарядом мощностью 8кВт. Наносят с помощью ко-экструдера слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав при температуре не более 220 со скоростью не менее 150 м/мин. Проводят коронарную обработку полученного ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт. Наносят с помощью экструдера слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав на поверхность полученного ламинированного картона при температуре не более 320°С. Охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт. Изобретение обеспечивает повышение прочности и улучшение барьерных свойств биоразлагаемого слоистого материала на основе из целлюлозного картона без ухудшения процесса его биоразложения. 3 н.п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 828 385 C1

1. Способ получения биоразлагаемого ламинированного картона экструзионным способом, включающий подачу непрерывного картонного полотна с размотчика, его коронарную обработку, нанесение на хотя бы одну поверхность картонного полотна с помощью экструдера слоев расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, отличающийся тем, что после подачи непрерывного картонного полотна с первого размотчика проводят предварительный инфракрасный нагрев и предварительную ультразвуковую обработку картона, поступающего с первого размотчика, проводят его коронарную обработку с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 12 кВт, с помощью ко-экструдера наносят на картон, поступающий с первого размотчика, слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 320°С, со скоростью не менее 150 м/мин, производят подачу непрерывного картонного полотна со второго размотчика, проводят предварительную его коронарную обработку с помощью керамического электрода, зарядом мощностью 8кВт, наносят на хотя бы одну поверхность картонного полотна, поступающего со второго размотчика, с помощью ко-экструдера слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 220°С со скоростью не менее 150 м/мин, соединяют полученный ламинированный картон, поступивший с первого размотчика с полученным ламинированным картоном, поступившим со второго размотчика, проводят коронарную обработку полученного слоистого ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт, наносят с помощью экструдера слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав на поверхность полученного слоистого ламинированного картона при температуре не более 320°С, охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт.

2. Способ получения биоразлагаемого ламинированного картона экструзионным способом, включающий подачу непрерывного картонного полотна с размотчика, его коронарную обработку, нанесение на хотя бы одну поверхность картонного полотна с помощью экструдера слоев расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, отличающийся тем, что проводят предварительный инфракрасный нагрев и предварительную ультразвуковую обработку картона, поступающего с размотчика, проводят коронарную обработку его поверхности с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 12 кВт, далее с помощью ко-экструдера наносят на картон слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, при температуре не более 320°С, со скоростью не менее 150 м/мин, проводят коронарную обработку полученного ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт, наносят с помощью экструдера слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, на поверхность полученного ламинированного картона при температуре не более 320°С, охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт.

3. Способ получения биоразлагаемого ламинированного картона экструзионным способом, включающий подачу непрерывного картонного полотна с размотчика, его коронарную обработку, нанесение на хотя бы одну поверхность картонного полотна с помощью экструдера слоев расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, отличающийся тем, что после подачи непрерывного картонного полотна с размотчика проводят предварительную его коронарную обработку с помощью керамического электрода, зарядом мощностью 8 кВт, наносят с помощью ко-экструдера слои расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав при температуре не более 220°С со скоростью не менее 150 м/мин, проводят коронарную обработку полученного ламинированного картона с помощью разнесенных алюминиевых электродов, зарядами мощностью 8 кВт, наносят с помощью экструдера слой расплава, содержащего полиэтилен и биоразлагаемый состав, на поверхность полученного ламинированного картона при температуре не более 320°С, охлаждают полученный материала и проводят коронарную обработку его поверхности с помощью алюминиевого электрода, зарядом мощностью 12 кВт.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2828385C1

БИОРАЗЛАГАЕМЫЙ СТАКАН ИЛИ УПАКОВКА НА БУМАЖНОЙ ОСНОВЕ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА 2005
  • Кристофер Скотт Кливланд
  • Трисиа Сьюзан Рейхард
RU2363586C2
US 5498385 A, 12.03.1996
WO 2019190324 A1, 03.10.2019
JP 2001047532 A, 20.02.2001
УСТРОЙСТВО для РАЗДЕЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА ПО КРУПНОСТИ 0
  • З.Э Витель
  • Б. А. Кор Ков Савойский, А. А. Гонтаренко, А. А. Шильман, Б. С. Викулов, А. С. Плем Шов, В. А. Чумаков Г. А. Маркин
  • Днепропетровский Филиал Института Автоматики
SU213719A1

RU 2 828 385 C1

Авторы

Шкурихин Роман Витальевич

Даты

2024-10-10Публикация

2024-04-03Подача