СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ЦИРКОНИЯ Российский патент 2025 года по МПК B22F9/20 B22F1/142 B22F1/145 C22B34/14 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при получении порошков циркония, для использования в изделиях электронной промышленности, пиротехнических составах, в частности взрывчатых и воспламеняющихся смесей.

В настоящее время порошки циркония получают тремя основными путями:

- способы металлотермии, где в качестве исходного сырья, применяют оксиды циркония, хлориды циркония и материалы, содержащие цирконий. Восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы, такие как Na, Са, Mg и др;

- способы получения порошков циркония в процессе электролиза расплава солей;

- способы гидрирование, дегидрирование, с промежуточным измельчением гидридов.

Известен способ получения тонкодисперсного порошка циркония (патент на изобретение RU 2139168 С1, МПК B22F 9/20, С22В 34/14, опубл. 10.10.1998), включающий смешивание диоксида циркония (размер частиц 0,1-2,5 мкм) с порошком магния в массовом соотношении 1,3-2,0:1, с последующим прокаливанием смеси в среде аргона при температуре 700-900°С в течение 1-3 ч, охлаждением продукта реакции и отделением примесей обработкой продукта слабым раствором минеральной кислоты. При этом применяют 0,5-3,0 М раствор минеральной кислоты, порошок магния фракции от 0,1 до 0,5 мм, оптимальная температура прокаливания 730-800°С. Из 100 г диоксида циркония было получено 67,3 г порошка циркония, при этом 74% частиц имели размер 1,5-2,3 мкм. Извлечение циркония в готовую продукцию 91%.

Известен способ получения порошков циркония кальциетермическим восстановлением (патент на изобретение RU 2737103 С1, МПК B22F 9/16, С22В 34/14, опубл. 15.07.2020), согласно которому смесь оксида циркония и хлорида кальция подвергают восстановлению металлическим кальцием при температуре 650-850°С в вакууме, с последующей обработкой полученного плава минеральными кислотами.

К недостаткам вышеуказанных способов можно отнести следующее:

- получение мелкодисперсного порошка циркония крупностью 1,5-2,5 мкм;

- использование агрессивных минеральных кислот;

- большое количество отходов, подлежащих нейтрализации.

Известен способ получения порошков циркония, восстановлением гексафтороцирконата калия металлическим натрием (патент на изобретение RU 2304488 С1, МПК B22F 9/18, С22В 34/14, опубл. 20.08.2007), согласно которому исходную шихту, представленную смесью солей гексафторцирконата калия и хлорид натрия, измельчают и направляют на восстановление натрием. Процесс восстановления ведут при температурах 550-750°С, с последующей вакуумной сепарацией, для удаления избытка натрия. Затем полученный плав выгружают, измельчают и подвергают выщелачиванию солей фторидов и хлоридов, с последующей сушкой и получением порошков различных сортов.

Недостатками известного способа является возможность возгорания натрия при извлечении продукта и очистки оборудования, низкая доля выхода годной продукции за один технологический цикл, в связи с отсутствием воспроизводимости состава получаемых порошков от цикла к циклу на операции восстановления, а также большое количество отходов, подлежащих нейтрализации и утилизации.

Известен ряд способов получения порошков циркония электролизом расплава солей. В одном из них (патент на изобретение RU 2257426 С1, МПК С25С 3/26, С22В 34/14, опубл. 27.07.2005) для электролиза используют электролит, содержащий фторцирконат калия, хлорид калия и хлорид натрия. Известен способ получения электролитического порошка циркония (патент на изобретение RU 2516170 С2, МПК С25С, опубл. 20.05.2014) при силе постоянного тока от 10 до 12 кА, температуре расплава 670-780°С при массовом содержании в электролите Zr от 3-5%, хлора от 8-11%. и натрия 8-16%.

К недостаткам вышеуказанных способов можно отнести следующее:

- получение крупнодисперсного порошка циркония крупностью до 250 мкм;

- значительное количество отходов, подлежащих нейтрализации.

Известен ряд способов получения порошков различных редких и тугоплавких металлов методом HDH - гидрирование, дегидрирование с промежуточным измельчением гидрида, имеющих промышленный опыт работы с объемами в десятки тонн в год различных металлических порошков, (патент на изобретение RU 2196024 С1 «Способ получения порошка ванадия», B22F 9/16, С22В 34/22, опубл. 10.01.2003 и патент на изобретение RU 2582414 С1 «Способ получения порошков ниобия и тантала», С22В 34/24, B22F 9/04, B22F 9/16, опубл. 27.04.2016).

К основному недостатку данных способов можно отнести высокие температуры процесса дегидрирования. Проведение процесса в заданном температурном режиме приводит к спеканию порошков циркония и возможности возгорания при их извлечении из технологического оборудования после стадии измельчения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения порошков циркония методом гидрирование-дегидрирование (Сборник докладов 17-й научно-технической конференции, Саров: ФГУП «РФЯЦ-ВНИИЭФ», 2019, с. 314-319), включающий гидрирование порошка электролитического циркония в стальной реторте, измельчение гидрида циркония в шаровой мельнице, с последующим просевом через сито с размерами ячейки 40 мкм, дегидрирование измельченного гидрированного порошка циркония, с последующим измельчением полученного спека в шаровой мельнице и просевом порошка циркония через сито с размерами ячейки 40 мкм. Все операции по измельчению и просеву порошка проводили в среде азота с содержанием влаги не более 0,2 г/м³ и кислорода не более 1 об. %. В той же работе проведены исследования физико-химических характеристик полученных порошков. Отмечено сходство их внешнего вида с внешним видом частиц порошков, полученных методом натриетермического восстановления, высокие значения содержания общего и активного циркония по отношению к физико-химическим свойствам порошков марок ПЦрН- А, Б и В, а также несоответствие гранулометрического состава полученных порошков. Данная работа является прототипом.

К недостаткам данного способа можно отнести: - несоответствие физических характеристик получаемого порошка циркония, таких как, содержание в порошке общего и активного циркония, а также гранулометрического состава порошка циркония;

- пожароопасность процесса получения порошков циркония (операция разгрузки дегидрированного спека порошка циркония из реторты).

К порошкам циркония, используемым в пиротехнических составах и изделиях ВПК, предъявляются особые требования к гранулометрическому составу, активности порошка, химическому составу и температуре вспышки. Требования к порошкам циркония содержит ТУ 48-4-376-76.

Техническим результатом заявленного изобретения является обеспечение возможности регулирования гранулометрического состава, активности циркония и других физических свойств порошков циркония в процессе их получения, с обеспечением пожаробезопасности процесса.

Технический результат достигается тем, что способ получения порошков циркония включает в себя гидрирование металлического циркония с получением гидрида циркония, который смешивают с диоксидом циркония и хлоридом натрия в соотношении ZrHx: ZrO: NaCl = 1 : 0,26-0,28 : 0,8-1,25 в инертной атмосфере, при этом смесь измельчают, с получением шихты, которую дегидрируют при температуре 750-790°С и давлении не менее 6 Па, затем проводят выщелачивание дегидрированной шихты путем удаления из нее хлорида натрия с получением пульпы, которую подвергают фильтрации, с получением в результате фильтрации кека, который промывают и осуществляют сушку промытого кека с получением порошка циркония, после чего производят фасовку полученного порошка циркония.

Фасовку полученного порошка циркония осуществляют при влажности окружающей среды не менее 35%.

Для создания инертной атмосферы используют аргон.

Выщелачивание дегидрированной шихты и промывку кека, полученного после фильтрации пульпы, осуществляют дистиллированной водой.

Промывку кека осуществляют через фильтр до содержания хлор-иона в фильтрате не более 0,003 масс %.

Сушку промытого кека осуществляют до содержания влаги в нем от 14 до 18 масс. %.

Заявленное изобретение поясняется таблицами.

В таблице 1 представлены сравнительные показатели физико-химических свойств порошков и сравнение результатов с требованиями ТУ 48-4-376-76.

В таблице 2 представлен протокол испытаний партии порошка циркония (полученного в примере 2), проводимых с целью определения химического состава отражены результаты анализа порошка циркония.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Возможности регулирования гранулометрического состава, активности циркония обеспечивается добавлением ZrO₂. Добавление диоксида циркония проводится в соотношении ZrH_x : ZrO₂ = 1 : 0,26-0,28. Снижение количества оксида циркония в шихте до значений в соотношении компонентов менее 0,26 приводит к превышению содержания активного циркония в порошке относительно требуемого, а более 0,28 к снижению активности циркониевого порошка.

Добавление хлорида натрия на измельчении проводится в соотношении ZrH_x : NaCl=1: 0,8 - 1,25. Снижение количества NaCl в шихте до значений в соотношении компонентов менее 0,8 приводит к спеканию мелкодисперсного порошка циркония в процессе дегидрирования, а более 1,25 к снижению производительности процессов дегидрирования и последующих операций.

Температура дегидрирования шихты ниже 750°С не позволяет полностью удалить водород из материала, а выше 790°С приводит к образованию прочных спеков хлористого натрия с порошком циркония, что значительно затрудняет его выгрузку и увеличивает продолжительность отмывки порошка.

Использование инертного газа (аргона) при смешении гидрида циркония с оксидом циркония и хлоридом натрия, обеспечивает пожаробезопасность процесса.

Влажность порошка циркония менее 14 масс. %, не обеспечивает безопасную работу с ним, исключающую вероятность возгорания, а выше 18 масс. %, приводит к коагуляции и уплотнению материала.

Отбор проб и фасовка циркониевых порошков при влажности воздуха окружающей среды менее 35%, приводит к отклонениям показателей влажности готового порошка циркония.

Содержание хлор-иона в водной вытяжке выше 0,003%, при промывке циркониевого порошка не позволяет получить кондиционный порошок циркония.

В общем случае, способ получения порошка циркония, согласно изобретению, осуществляют следующим образом.

В реторту из нержавеющей стали загружают металлический цирконий, в виде слитков, стружки или электролитического порошка циркония, закрывают герметично крышкой с арматурой, помещают в вертикальную печь сопротивления и ведут процесс гидрирования при повышенной температуре газообразным водородом.

Полученный гидрид смешивают с диоксидом циркония и хлоридом натрия в шаровой мельнице. Смешение и одновременное измельчение в шаровой мельнице ведут в инертной атмосфере, причем смешение ведут в соотношении ZrHx : ZrO₂ : NaCl = 1: 0,26-0,28: 0,8-1,25. Для создания инертной атмосферы может быть использован аргон. В результате получают измельченную шихту, которую загружают в кюветы и размещают в реторте из нержавеющей стали. Реторту устанавливают в печи сопротивления. Осуществляют процесс дегидрирования в печи сопротивления при температуре 750-790°С и давлении не менее 6 Па.

Затем всю партию дегидрированной шихты подвергают выщелачиванию дистиллированной водой с целью удаления хлорида натрия. После чего пульпу, полученную после выщелачивания дегидрированной шихты и содержащую порошок циркония с остаточным содержание хлорида натрия, фильтруют.

В результате фильтрации пульпы получают кек, который промывают на фильтре дистиллированной водой. Промывку кека, в частности, можно осуществлять до содержания хлор-иона в фильтрате не более 0,003 масс %.

После чего промытый кек сушат, причем целесообразно, в частности, осуществлять сушку до содержания влаги в кеке от 14 до 18 масс. %. В результате сушки кека получают в готовый порошок циркония.

Далее производят отбор проб готового порошка циркония на аналитический контроль. Осуществляют фасовку готового порошка циркония. Фасовку целесообразно осуществлять, в частности, при влажности окружающей среды не менее 35%.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами выполнения изобретения. Пример 1.

В качестве исходного сырья были использованы слитки циркония с содержанием примесей 0,1% по массе, в количестве 1,6 кг. Слитки загружали непосредственно в реторту и осуществляли процесс гидрирования. Гидрирование вели газообразным водородом из водородных аккумуляторов. Полученный гидрид циркония смешивали с диоксидом циркония и хлоридом натрия в соотношении ZrHx : ZrO₂ : NaCl = 1 : 0,28 : 0,8 и измельчали в шаровой мельнице. Через 30 минут совместного измельчения, полученную шихту загружали в кюветы, которые помещали в реторту и проводили процесс дегидрирования при следующих технологических режимах. Температуру в реторте поднимали до 770°С и при увеличении давления в реторте свыше 0,05 МПа, водород сбрасывали в водородный аккумулятор, входящий в состав системы оборотного водорода.

При резком снижении скорости выделения водорода в реакционной зоне, создавали остаточное давление 6 Па и проводили выдержку в течении 2 часов, затем выключали нагрев. Выгруженную шихту отмывали дистиллированной водой, в количестве 5 литров и фильтровали.

Затем полученный при фильтрации кек промывали дистиллированной водой. При этом контролировали содержание хлор-иона в отработанной дистиллированной воде. Промывку вели до содержания в хлор-иона в отработанной дистиллированной воде не более 0,003% по массе. Затем кек (сырой порошок) сушили при 45°С с получением готового сухого порошка циркония. При содержании влаги в подсушенном порошке циркония 18%, всю партию подвергали квартованию и отбору проб с последующей фасовкой порошка циркония, при влажности окружающей среды рабочей зоны 35%. Результаты по физико-химическим параметрам полученного порошка циркония, приведены в таблице.

Пример 2.

В качестве исходного сырья в процессе гидрирования использован порошок циркония электролитический крупностью 150-250 мкм. в количестве 1,5 кг.Полученный гидрид циркония смешивали с диоксидом циркония и хлоридом натрия в соотношении ZrHx : ZrO₂ : NaCl=1: 0,265: 1,0, измельчали в шаровой мельнице и через 40 минут совместного измельчения, полученную шихту загружали в кюветы, которые помещали в реторту и проводили процесс дегидрирования при температуре в реторте 780°С. Выгруженную шихту подвергали выщелачиванию дистиллированной водой, в количестве 25 литров. Полученную пульпу фильтровали. Затем полученный при фильтрации кек промывали дистиллированной водой. При этом контролировали содержание хлор-иона в отработанной дистиллированной воде. Промывку вели до содержания в хлор-иона в отработанной дистиллированной воде не более 0,003% по массе. Затем кек сушили при 45°С до содержания влаги в подсушенном кеке (порошке циркония) 15%, после полученный материал подвергали квартованию и отбору проб с последующей фасовкой, при влажности окружающей среды в рабочей зоне 35%. Результаты по физико-химическим параметрам полученного порошка циркония, в количестве 1,85 кг, марки ПЦрД-А, приведены в таблице. Результаты определения химического состава порошка циркония представлены в протоколе испытаний (таблица 2). При проведении испытаний применялись следующие методы анализа: ИК-спектрометрия, восстановительное плавление в токе инертного газа, дуговая атомно-эмиссионная спектрометрия, лазерная дифракция, гравиметрия.

Пример 3.

В качестве исходного сырья был использован электролитический порошок циркония с крупностью порошка 150-250 мкм. в количестве 3,0 кг.Процессы гидрирования и измельчения проводили аналогично примеру 2 при соотношении ZrHx : ZrO2 : NaCl = 1: 0,26: 1,25. Результаты по физико-химическим параметрам полученного порошка циркония приведены в таблице.

В следующем примере описан процесс получения циркониевого порошка с выходом за пределы указанных заявленных интервалов.

Пример 4.

В качестве исходного сырья был использован электролитический порошок циркония с крупностью порошка 150-250 мкм. в количестве 1,0 кг. Процессы гидрирования, измельчения проводили аналогично примеру 1 при соотношении ZrHx : ZrO2 : NaCl=1: 0,2: 1,3. Квартование и отбор проб с последующей фасовкой, осуществляли при влажности окружающей среды рабочей зоны 22%.

Как видно, из приведенных в Таблице данных, заявленное изобретение на патент позволяет получать порошок циркония, соответствующий по физико-химическим свойствам требованиям к порошку натриетермическому (ТУ 48-4-376-76) (Примеры 1, 2 и 3).

Выход за пределы заявленных интервалов технологических параметров (Пример 4) приводит к несоответствию требованиям ТУ 48-4-376-76, однако он соответствует качеству порошков циркония, полученных кальциетермическим восстановлением оксида циркония, согласно ТУ 48-4-234-84.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при получении порошков циркония, для использования в изделиях электронной промышленности, пиротехнических составах, в частности взрывчатых и воспламеняющихся смесей. Способ включает гидрирование металлического циркония с получением гидрида циркония, который смешивают с диоксидом циркония и хлоридом натрия в соотношении ZrH_x:ZrO₂:NaCl = 1:0,26-0,28:0,8-1,25 в инертной атмосфере. Полученную смесь измельчают с получением шихты, которую дегидрируют при температуре 750-790°С и давлении не менее 6 Па. Дегидрированную шихту выщелачивают с получением пульпы, которую подвергают фильтрации. Полученный кек промывают, осуществляют его сушку с получением порошка циркония и производят его фасовку. Обеспечивается возможность регулирования гранулометрического состава, активности циркония и физических свойств порошков циркония в процессе их получения, с обеспечением пожаробезопасности процесса. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Способ получения порошка циркония, включающий гидрирование металлического циркония с получением гидрида циркония, отличающийся тем, что гидрид циркония смешивают с диоксидом циркония и хлоридом натрия в соотношении ZrH_x:ZrO₂:NaCl = 1:0,26-0,28:0,8-1,25 в инертной атмосфере, при этом смесь измельчают с получением шихты, которую дегидрируют при температуре 750-790°С и давлении не менее 6 Па, проводят выщелачивание дегидрированной шихты путем удаления из нее хлорида натрия с получением пульпы, которую подвергают фильтрации, в результате которой получают кек, который промывают, а затем осуществляют сушку промытого кека с получением порошка циркония, после чего производят фасовку полученного порошка циркония.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фасовку полученного порошка циркония осуществляют при влажности окружающей среды не менее 35 %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для создания инертной атмосферы используют аргон.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание дегидрированной шихты и промывку кека, полученного после фильтрации пульпы, осуществляют дистиллированной водой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку кека осуществляют через фильтр до содержания хлор-иона в фильтрате не более 0,003 мас.%.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку промытого кека осуществляют до содержания влаги в нем от 14 до 18 мас.%.